一种伯醇氧化制备酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及到一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 酯是一类重要的化工原料，是精细化学品和大宗工业化学品合成的重要中间 体，广泛应用于制药、香料、农业化学品、聚合物等。传统的方法是通过酸及其衍生物(酰 氯等）和醇在酸催化剂作用下，脱水酯化而成。通常实用的酸，比如硫酸、盐酸等，具有腐 蚀性。同时，酯化反应是一个可逆反应，水的存在使得反应不完全，造成分离的困难。采 用分子氧作为氧化剂，一步直接氧化醇生成酯，是一条具有竞争力的新技术路线，同时 也非常具有挑战性。目前，采用空气为氧源，醇氧化酯化的方法所采用的催化剂主要是 贵金属体系（Pd、Au、Ru、Ir),同时需要加入碱。最近，Matthias Beller采用负载型的 Co3O4非贵金属催化剂，实现了醇直接氧化到酯的过程，但是仍然需要加入碱（J. Am. Chem. Soc.2013, 135, 10776-10782)。
[0003] 在醇直接氧化到酯的过程中，首先醇被氧化生成醛，醛被另一份子醇亲核进攻，生 成半缩醛，继而进一步氧化成酯。在这个过程中，不可避免的会有水生成。而生成的水更容 易吸附在亲水性的催化剂载体上，影响底物和中间体的吸附。同时水的存在也可能是生成 的酯在催化剂上进一步水解，降低选择性。
[0004] 针对这一问题，本发明采用将具有疏水性能的二氧化硅作为催化剂载体，负载金 属纳米颗粒，用于催化分子氧氧化醇直接到酯。具有疏水性质的催化剂载体，一方面，使得 极性较小的醇容易吸附在催化剂载体上；另一方面，使得反应过程中生成的水及时脱附催 化剂表面，避免水与中间产物脂肪醛的竞争吸附和酯在催化剂上的水解。本方法所得酯的 收率高，产物和催化剂易分离，无需加入碱，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的 应用前景。
【发明内容】
[0005] 本发明提供一种伯醇氧化制备酯的催化剂及其应用。
[0006] 该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，以疏水型载体二氧化娃负载金属纳 米粒子为催化剂，氧化醇制备酯。
[0007] 所述醇为芳香伯醇和脂肪伯醇。
[0008] 所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-Si02)、甲基修饰的有机硅（Me-Si0 2)、 乙基修饰的有机硅（Et-Si02)、丙基修饰的有机硅（Pr-Si02)、氯丙基修饰的有机硅 (Chpr-Si0 2)、乙烯基修饰的有机硅（Vi-Si02)、十二烷基修饰的有机硅（D〇-Si02)、十八烷 基修饰的有机硅（〇c_Si0 2)、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-Si02)、全氟癸基修饰的有机硅 (PFO-SiO 2)和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-SiO2)中的一种或两种以上；疏水型载体的水滴 接触角为100-160°。
[0009] 所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Pt、Pd中的一种或两种以上。
[0010] 以金属单质计，金属纳米粒子与疏水型载体的质量比为0. l-15wt%。
[0011] 金属纳米粒子的尺寸为l-10nm。
[0012] 所述醇氧化所用氧源为空气或氧气，其中氧气分压为0. l_2MPa;反应温度 为30-150°C ;反应时间为0. 5-48h ;以金属单质计，所用催化剂与脂肪醇的摩尔比为： 0.1-lOmol%。
[0013] 醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，伯醇于溶 剂中的浓度为〇? 1-l.Omol/L。
[0014] 所述芳香伯醇为苯环取代的卞醇中的一种或二种以上，取代基（R1-R 5)SFaCU Br、I、N02、CH3、0H、0CH3、NH 2中的一种或者多种，如下式所示：
[0015]
[0016] 所述脂肪伯醇为链长为C1-C12的直链伯醇、支链伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇 中的一种或二种以上。
[0017] 疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂的制备过程如下：一定质量的lwt%的金属 组分可溶性盐水溶液和一定质量的保护剂PVPKlO溶解在40mL去离子水中，然后，在搅拌条 件下加入一定体积的〇. 4wt%硼氢化钠或硼氢化钾水溶液在PVPKlO保护下还原。0. 2g疏水 型载体分散在20mL乙醇中，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌12h，蒸干溶剂，水洗3-5次， 80°C 干燥 12h。
[0018] 本发明将上述催化剂用于伯醇氧化制备酯，具体操作过程如下：将催化剂和醇加 入到反应釜中，再加入适量溶剂，密闭反应釜，通入一定压力的空气或氧气，搅拌下升至一 定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂，催化剂用乙醇和丙酮洗涤，80°c干燥后重 复使用。
[0019] 产品的定性采用气相色谱-质谱分析，并和标准样品的保留时间进行比对；定量 用内标法气相色谱分析。
[0020] 醇的转化率=(转化脂肪醇的摩尔数/投入脂肪醇的摩尔数）X 100%
[0021] 酯的选择性=(2*酯的摩尔数/转化脂肪醇的摩尔数）X 100%
[0022] 本发明具有如下特点：催化剂体系简单、高效，副产物少，催化剂用量少，催化剂与 产物易分离，催化剂可循环使用。
【附图说明】
[0023] 图1实施例1中合成催化剂2wt%-Pt/Ph_Si02透射电镜照片；
[0024] 图2实施例1中合成催化剂2wt%-Pt/Ph_Si02的Pt尺寸分布。
【具体实施方式】
[0025] 下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明实施不局限于这些实施例：
[0026] 实施例1:秤取I. 05glwt%H2PtCl6 .H2O水溶液和0.IgPVPKlO溶于40mL去离子水 中，然后，在搅拌条件下加入5mL0. 4wt%NaBH4。随后将20mL分散有0. 2g疏水型载体Ph-SiO2 的乙醇溶液加入到上述溶液中，室温条件下搅拌12h，蒸干溶剂，水洗3-5次，80°C干燥12h。 催化剂命名为：2wt%-Pt/Ph-Si02(按Pt计，负载量为2wt%)，Pt离子的平均尺寸为2. 5nm， 催化剂编号为1。
[0027] 实施例2 :催化剂2-20的制备方法采用实施例1中所述的方法，只是改变不同的 疏水型载体、不同的金属及负载量，Ru、Au、Pd的金属源分别为RuCl 3 ? 3H20、HAuC14 ? 4H20、 PdCl2，详见表1。
[0028] 表1催化剂2-20的制备方法及其性质
[0029]
[0030]实施例 3-20 :将 0? 2-2. Ommoll- 丁醇，0? 002mmol (以 Pt 计)2wt%-Pt/Ph-Ph-Si02， 0. 05mmol均三甲苯（内标)，2mL溶剂加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入一定压力的空 气或氧气，搅拌下升至一定温度，反应一定时间后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分 析采用气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现，结果见表2。
[0031] 表2 丁醇氧化制备丁酸丁酯
[0032]
[0033] 分析表2中结果可知，疏水型载体苯基修饰二氧化娃（Ph-SiO2)负载的Pt催化 剂2wt%-Pt/Ph_Si0 2，催化分子氧氧化正丁醇到丁酸丁酯的较佳溶剂为甲苯，优化条件为 0. 8MPa氧气分压，90°C，12h，正丁醇浓度为0. lmmol/L，正丁醇的转化率为99%，正丁酸丁酯 的选择性为99%。
[0034] 实施例25-42,将0. 2mmoll- 丁醇，一定量的所制备的催化剂，0. 05mmol均三甲苯 (内标)，2mL甲苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0. 8MPa氧气，搅拌下升至90°C， 反应12h后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技术，定 量分析由气相色谱实现，结果见表3。
[0035] 表3不同催化剂催化正丁醇氧化制备丁酸丁酯
[0036]
[0037] 分析表3中结果可知，随着催化剂2wt%-Pt/Ph_Si02量的增加，1- 丁醇的转化率和 丁酸丁酯的选择性先增加后减小，优化值lmol%。其它相同负载量金属纳米粒子，如Ru、Au、 Pd, 1-丁醇的转化率和丁酸丁酯的选择性均大于95%。其它疏水型载体，1-丁醇的转化率在 90-97%之间，丁酸丁酯的选择性在96-99%之间。
[0038]实施例 43-47,将 0? 2_〇1 其它脂肪醇，0? 002mmol2wt%-Pt/Ph-Si02,0 . 05_〇1 均 三甲苯（内标)，2mL甲苯加入到30mL反应釜中，密闭反应釜，通入0. 8MPa氧气，搅拌下升至 90°C，反应12h后，冷却，离心分离催化剂。所得样品定性分析采用气相色谱-质谱联用技 术，定量分析由气相色谱实现，结果见表4。
[0039] 表4不同醇底物分子的氧化
[0040]
[0041]
[0042] 分析表4中结果可知，其它脂肪伯醇、芳香伯醇也能实现高效率的转化到酯。
[0043] 本发明方法氧化效率高，催化剂易于与产物分离，可循环使用；所用氧源为分子 氧，环保、绿色、成本低，具有很好的应用前景。
【主权项】
1. 一种伯醇氧化制备酯的方法，其特征在于：以空气或氧气中的一种或二种为氧源， 在疏水型载体负载金属纳米粒子催化剂作用下，伯醇被氧化得到酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇为芳香伯醇和脂肪伯醇。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂为疏水型载体负载金属纳米粒子； 所述疏水型载体为：苯基修饰的有机硅（Ph-Si02)、甲基修饰的有机硅（Me-Si02)、乙基修 饰的有机硅（Et-Si02)、丙基修饰的有机硅（Pr-Si02)、氯丙基修饰的有机硅（Chpr-Si02)、 乙烯基修饰的有机硅（Vi-Si02)、十二烷基修饰的有机硅（D〇-Si02)、十八烷基修饰的有 机硅（0c-Si02)、三氟丙基修饰的有机硅（Fpr-Si02)、全氟癸基修饰的有机硅（PF0-Si02) 和五氟苯基修饰的有机硅（Fph-Si02)中的一种或二种以上，疏水型载体的水滴接触角为 100-160° ;所述金属纳米粒子为：Ru、Au、Pt、Pd中的一种或二种以上。4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：以金属单质计，金属纳米粒子负载量 为 0?l-15wt%。5. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：金属纳米粒子的尺寸为l-10nm。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述醇氧化所用氧源为空气或氧气中的 一种或二种，其中氧气分压为〇.l_2MPa;反应温度为30-150°C;反应时间为0. 5-48h;以金 属单质计，所用催化剂与伯醇的摩尔比为：〇.l-l〇mol%。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：伯醇氧化所用溶剂为甲苯、邻二甲苯、对 二甲苯、乙腈、二氯甲烷中的一种，伯醇于溶剂中的浓度为0. 1-1.Omol/L。8. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述芳香伯醇为苯环取代的卞醇中的一 种或二种以上，取代基（RLR5)为F、Cl、Br、I、N02、CH3、OH、0CH3、NH2中的一种或者多种，如 右式所示所述脂肪伯醇为链长为C1-C12的直链伯醇、支链伯醇，肉桂醇、2-苯乙醇、烯丙醇中的 一种或二种以上。
【专利摘要】本发明涉及到一种伯醇氧化制备酯的方法。该方法以空气或氧气中的一种或二种为氧源，在疏水型载体负载金属纳米粒子催化作用下，醇被氧化为酯。本发明氧化效率高，产品收率高；以空气或氧气作为氧源，经济、环保；产物和催化剂已分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，具有很好的应用前景。
【IPC分类】C07C69/24, C07C69/618, B01J31/02, C07C69/65, C07C69/734, C07B41/12, C07C67/40, C07C69/614, C07C69/612
【公开号】CN104945210
【申请号】CN201410123808
【发明人】马继平, 徐杰, 贾秀全, 王敏, 石松, 高进, 苗虹
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年3月28日