专利名称：电解醇制备氢的方法
技术领域：
本发明涉及一种制氢技术，属能源领域，具体是电解醇制备氢的方法。
背景技术：
几百年来，人类的能源均建立在化石燃料的基础上。随着世界经济的发展，人类的能源消耗日益增加，致使面临资源日趋枯竭和环境严重污染的现状。近些年来，许多发达国家的科学家一直将氢气作为可替代能源来研究。在这种背景下，以氢作为中间媒介的能源系统——氢能系统引起了人们的广泛关注，同时，整个社会的能源需求由氢提供的“氢能经济”的提法也逐渐为人们所熟悉。摆脱对化石燃料的依赖性、逐步过渡到氢能经济时代是当今世界的主要发展趋势。
以氢气为原料的燃料电池和氢气发动机的问世，使世界范围内的汽车工业面临着一场深刻的革命。1993年加拿大Ballard公司研制出世界第一辆燃料电池公共汽车，1997年德国奔驰汽车公司推出质子交换膜型燃料电池汽车，1998年又推出以甲醇为原料的重整式燃料电池汽车，1999年美国福特和日本丰田公司也推出以氢为原料的质子交换膜燃料电池汽车，2002年德国大众汽车公司也推出了第一款质子膜燃料电池汽车，注入一次燃料行驶距离为160公里。中国在2003年相继推出了燃料电池示范公共汽车和轿车。但是，随着燃料电池技术的逐步成熟，氢源成为阻碍燃料电池应用的瓶颈。解决氢的制备、储存、运输和应用是一个整体行为，而制氢技术则是首要问题。氢作为燃料电池的燃料的可行性最主要是取决于氢的成本。
目前世界上每年的氢需求量是100亿～1000亿立方米，工业制氢方法主要是以天然气、石油、和煤为原料，在高温下使之与水蒸气反应而制得，也可以用部分氧化法制得。这些制氢方法在工艺上都比较成熟，但是由化石能源和电力来换取氢能，在经济上和资源利用上并不合适。现有的工业制氢主要是维持目前化工、炼油、冶金、及电子等部门的需要。水电解制氢和生物质气化制氢等方法，现已形成规模。其中，低价电电解水制氢方法是当前氢能规模制备的主要方法，但目前电耗过高，一般约为5kWh/Nm3H2。
早在第二次世界大战期间，氢即用作A-2火箭发动机的液体推进剂。1960年液氢首次用作航天动力燃料。1970年美国发射的“阿波罗”登月飞船使用的起飞火箭动力也是用液氢作燃料的燃料电池。现在氢已是火箭领域的常用燃料了。对现代航天飞机而言，减轻燃料自重，增加有效载荷变得更为重要。氢的能量密度很高，是普通汽油的3倍，这意味着燃料的自重可减轻2/3，这对航天飞机无疑是极为有利的。今天的航天飞机以氢作为发动机的推进剂，以纯氧作为氧化剂，液氢就装在外部推进剂桶内，每次发射需用1450m3，重约100吨。
现在科学家们正在研究一种“固态氢”的宇宙飞船。固态氢既作为飞船的结构材料，又作为飞船的动力燃料。在飞行期间，飞船上所有的非重要零件都可以转作能源而“消耗掉”。这样飞船在宇宙中就能飞行更长的时间。
在超声速飞机和远程洲际客机上以氢作动力燃料的研究已进行多年，目前已进人样机和试飞阶段。在交通运输方面，美、德、法、日等汽车大国早已推出以氢作燃料的燃料电池示范汽车，并进行了几十万公里的道路运行试验。其中美、德、法等国是采用金属贮氢，而日本则采用液氢。试验证明，以氢作燃料的汽车在经济性、适应性和安全性三方面均有良好的前景，但目前仍存在贮氢密度小和成本高两大障碍。前者使汽车连续行驶的路程受限制，后者主要是由于液氢供应系统费用过高造成的。美国和加拿大已联手合作拟在铁路机车上采用液氢作燃料。在进一步取得研究成果后，从加拿大西部到东部的大陆铁路上将奔驰着燃用液氢和液氧的机车。
氢能开发利用首要解决的是廉价的氢源问题。从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，国内虽已有规模化生产，但从长远观点看，这已不符合可持续发展的需要。而且，采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，只适用于大规模用户。从非化石燃料中制取氢气才是正确的途径。在这方面电解水制氢已具备规模化生产能力，但是，能耗很大，研究降低制氢电耗有关的科学问题，是推广电解水制氢的关键。近年来，许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸汽转化制氢新的工艺路线。与电解法相比，生产成本可下降40～50％，且氢气纯度高。与煤造气相比则显此工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。甲醇分解制氢的效率可高，但其分解温度在197℃，能耗较高，设备投资也较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解醇制备氢的方法，为燃料电池及其它方面技术的实际应用和需求提供氢源。本发明的技术制氢成本将比电解水制氢低一倍以上，设备的体积、功率和投资大幅度降低。
本发明的电解醇制备氢的方法包括如下步骤将醇的水溶液通过循环泵进入电解池，施加小于0.7V电压的直流电进行电解，醇在阳极被电解成氢离子，同时产生二氧化碳，氢离子扩散到阴极被还原成氢气经管道排出。
所述电解池采用阻醇固体电解质膜，所述阻醇固体电解质膜是由Nafion树脂与纳米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成；或由磺化聚酰亚胺和聚砜共混制成；或由Nafion与硅溶胶共混制成。
所述电解采用的催化剂是Pt-Ru、Pt-Ru/C、Pt-WO3、Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
所述醇为甲醇、乙醇、多羟基醇的一种或多种。
本发明的技术基础是利用醇(如甲醇、乙醇等)，通过电解制氢。关键的原理是电解醇仅需很小的电压。为了简要叙述原理，我们将甲醇与水作比较。
电解水的原理非常清楚，理论电压由氢、氧两电极的电位差决定。标准电位为1.23V。甲醇的标准电位是0.02V，以甲醇电解的原理是阳极阴极总反应由反应式可知，电解醇不仅可利用醇本身的氢，还可从水中获得氢，因此氢的利用率非常高。同样以乙醇为原料，我们不仅可从乙醇本身获得三个氢分子，同时可从水得到三个氢分子，大大提高了氢的产出率。
电解水一般在150℃加压条件下进行，由于过电位的存在，水分解实际需要的电压是1.6V以上、产率85％。根据Faraday定律计算，在1.6V产生1Nm3H2需要消耗电能5.1kWh。实际上目前国内外最好的设备电解水制氢的能耗均在5kWh左右。而对于甲醇的电解同样存在过电位，根据我们的前期研究显示，在0.4V下电解醇与电解水的速度相当。因此，按0.4V、产率85％计算，电解醇产生1 Nm3H2需要消耗的电能仅为1.2kWh。可见以醇为原料制氢耗能大幅度下降，如表1所示。
表1
本发明的制氢方法是按如下步骤实现的。首先将醇和水按一定比例混合，装入容器。电解池的功率和电极面积根据制氢产量的要求决定。本发明的制氢方法可以使用单片电解池，也可以多个单池串联使用，功率大小不受限制。与电解水原理不同的是阴极反应是氢的还原，而不是水的还原生成氧气。因此，在阴极仅有氢气生成。产生的氢气可直接利用，亦可经过水洗和干燥得到进一步纯化。在阳极侧有气体二氧化碳产生，在液体醇溶液循环时及时被排出。
本发明与现有技术相比有如下特点1，在电解过程中，醇有可能透过膜扩散到阴极而影响阴极的氢还原过程。所以，本发明的特点之一是在电解池中应用了阻醇固体电解质膜。该膜与商用Nafion膜相比，相对阻醇率大于80％。此外，由于膜非常薄，电解池的结构更紧凑。本发明所用的阻醇膜包括Nafion树脂与纳米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成的复合膜；磺化聚酰亚胺和聚砜共混的膜；Nafion与硅溶胶共混的膜。
2，本发明的特点之二是采用了高活性、抗毒化的催化剂。醇在贵金属上氧化的活性比较高，但是，醇在氧化的过程中不可避免地产生CO中间物，而毒化催化剂。因此，提高醇的氧化效率，关键是提高催化剂的活性和抗毒化能力。本发明采用具有双功能性能的多元催化剂，包括Pt-Ru或Pt-Ru/C、Pt-WO3或Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
3，由于本发明使用的电解电压很低，对于设备的功率需求大幅度下降。本发明单电解池需要的电压为0.1-1.0V，一般为0.4-0.7V。因此，应用本发明的方法制氢的设备投资小，便于推广应用。
图1是本发明方法的原理示意图。
具体实施例方式
图1中，1是原料(醇的水溶液)，2是容器。原料通过循环泵4经管道5进入电解池3。在施加一定的电压下7，醇在阳极被电解成氢离子，同时产生二氧化碳。氢离子扩散到阴极被还原成氢气，经管道6排出。氧化产物CO2和没有反应的原料经管道9回到容器重新使用，CO2排除。固体电解质膜8是电解池的关键部件，要求对醇的渗透有较好的阻碍作用。
实施例1双电极电解池电解甲醇，单电池结构。阳极催化剂为Pt-Ru/C，阴极催化剂为Pt/C，隔膜为Nafion/硅溶胶复合膜(电池，34(2004)25)。加入甲醇水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为甲醇氧化电极，负极为氢还原电极。当电压达0.4V时，负极明显出氢。
实施例2双电极电解池电解乙醇，单电池结构。阳极催化剂为Pt-Sn/C，阴极催化剂为Pt/C，隔膜为Nafion/SiO2/TiO2复合膜。加入乙醇水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为乙醇氧化电极，负极为氢还原电极。当电压达0.7V以上时，负极明显出氢。
实施例3双电极电解池电解乙二醇，单电池结构。阳极催化剂为Pt-WO3/C，阴极催化剂为Pt/C，隔膜为磺化的聚酰亚胺和聚砜共混的膜。加入乙二醇水溶液后，在两个电极之间施加直流电，正极为乙二醇氧化电极，负极为氢还原电极。当电压达0.5V以上时，负极明显出氢。
权利要求
1.一种电解醇制备氢的方法，其特征在于包括如下步骤将醇的水溶液通过循环泵进入电解池，施加小于0.7V电压的直流电进行电解，醇在阳极被电解成氢离子，同时产生二氧化碳，氢离子扩散到阴极被还原成氢气经管道排出。
2.根据权利要求1所述的电解醇制备氢的方法，其特征在于所述电解池采用阻醇固体电解质膜，所述阻醇固体电解质膜是由Nafion树脂与纳米SiO2或TiO2或SiO2/TiO2共混制成；或由磺化聚酰亚胺和聚砜共混制成；或由Nafion与硅溶胶共混制成。
3.根据权利要求1或2所述的电解醇制备氢的方法，其特征在于所述电解采用的催化剂是Pt-Ru、Pt-Ru/C、Pt-WO3、Pt-WO3/C、Pt-Sn或Pt-Sn/C。
4.根据权利要求3所述的电解醇制备氢的方法，其特征在于所述醇为甲醇、乙醇、多羟基醇的一种或多种。
全文摘要
本发明涉及电解醇制备氢的方法，包括将醇的水溶液通过循环泵注入电解池。在施加一定的直流电压下，醇在阳极被电解成氢离子，同时产生二氧化碳。氢离子扩散到阴极被还原成氢气逸出。本方法制氢的特点是醇电解制氢的电压小于0.7V，能耗低，设备投资小。
文档编号C25B11/00GK1664168SQ200410077449
公开日2005年9月7日 申请日期2004年12月21日 优先权日2004年12月21日
发明者沈培康, 曾蓉, 张华 申请人:中山大学, 广州市鑫能环保科技有限公司