专利名称：由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法
技术领域：
本发明涉及一种由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法。
背景技术：
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的 第三大有机化工产品。文献日本住友专利CN01806819. 7公开了在高温高压条件下，在固定床催化剂床 层的存在下，由乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法，它把催化剂床层分隔成 若干段，新鲜乙苯过氧化氢分成若干部分，分别加入各个催化剂床层，并在各段间设置了热 交换器等除热设备，防止床层温度过高对催化剂和乙苯过氧化氢的破坏。但以乙苯过氧化 氢为氧化剂生产环氧化合物，会产生大量的副产物苯乙烯，增加了后续流程的处理负担；且 乙苯过氧化氢的稳定性极差，在高温下会聚合，产生大量热量，这样一方面会引起催化剂热 劣化而造成活性下降，寿命缩短，另一方面产生的大量热量更会使反应失控，生产不安全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在以乙苯过氧化氢为氧化剂生产环 氧丙烷时，副产大量苯乙烯，催化剂活性下降，寿命缩短，生产不安全的问题，提供一种新的 由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法。该方法不会生成苯乙烯副产物，具有可保持催化 剂的高活性，延长催化剂使用寿命，生产安全可控的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种由过氧化氢和丙烯制备 环氧丙烷的方法，包括以下步骤a)固定床反应器中，催化剂床层分割成η个区段串联使用；其中η是2以上的整 数；b)新鲜的过氧化氢分成η个部分，分别供给各自的催化剂床层入口 ；c)新鲜的丙烯分成η个部分或直接供给第一个催化剂床层入口 ；d)除最后的催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别流入下一个催 化剂床层入口；其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0. 01 10小 时4 ；丙烯与过氧化氢的总摩尔比为C3H6M2O2 = 1 20 ；反应温度为10 200°C ；反应压 力为 0. 05 < IMPa。上述技术方案中，η的优选范围为2 6，丙烯对整个催化剂床层的质量空速优选 范围为0. 05 7小时―1，丙烯与过氧化氢的总摩尔比优选范围为C3H6M2O2 = 3 10，反应 温度优选范围为25 100°C，反应压力优选范围为0. 1 < IMPa，所用催化剂优选方案为 选自TS-I分子筛催化剂。固定床反应器催化剂床层的η个区段中，优选方案为催化剂等量 装载。新鲜的过氧化氢优选方案为平均分成η个部分，分别供给各自的催化剂床层入口。新 鲜的丙烯优选方案为平均分成η个部分供给第一个催化剂床层入口。反应物流优选方案为由下而上流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器顶部流出，或者由上而下流经固定 床催化剂床层，产物从固定床反应器底部流出。优选冷却介质分别穿过n-1个区段间，冷却 各个催化剂床层的出口流出物。本发明通过采用上述技术方案，在低温低压条件下，以过氧化氢代替乙苯过氧化 氢为氧化剂，一方面可以防止乙苯过氧化氢热聚合放出大量热量，引起催化剂热劣化而造 成催化剂活性下降、寿命缩短、环氧丙烷收率降低；另一方面也保证了生产的安全性。此外， 以过氧化氢代替乙苯过氧化氢为氧化剂，也不会产生大量的苯乙烯副产，简化了后续处理 流程，取得了较好的技术效果。
图1为新鲜丙烯直接进料，新鲜过氧化氢分为η段进料的工艺流程示意图。图2为新鲜丙烯和新鲜过氧化氢都分为η段进料的工艺流程示意图(省略了冷却 介质)。图1 和图 2 中，Ε，E1, E2, E3......为新鲜丙烯，F1, F2, F3......为新鲜 H2O2，C1,
C2,……为冷却介质，V1, V2……分别为从第一个、第二个……固定床催化剂床层出 来的产物，Vn为从最后一个固定催化剂床层出来的产物，S1; S2……为固定床催化剂床层。图1中，E与F1混合后流入固定床反应器的第一个催化剂床层S1,出来的产物为 A。C1进入第1个区段间，与V1换热后，流出。F2与V1混合后流入固定床反应器的第二个 催化剂床层S2,出来的产物为V2。C2进入第2个区段间，与％换热后，流出。&与％混合后 流入固定床反应器的第三个催化剂床层。从最后一个催化剂床层出来的产物为Vn。图2中，E1与F1混合后流入固定床反应器的第一个催化剂床层S1,出来的产物为 V1O C1进入第1个区段间，与V1换热后，流出。氏12与V1混合后流入固定床反应器的第二 个催化剂床层s2，出来的产物为V2。C2进入第2个区段间，与％换热后，流出。&、&与％ 混合后流入固定床反应器的第三个催化剂床层。从最后一个催化剂床层出来的产物为\。下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式实施例1在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-I催化剂； 丙烯从反应器底部直接进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为5小时―1 ；各个区段进料含 10 (重量)％双氧水溶液25克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各个区 段间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度50°C，床层温度54°C，反 应压力0.99MPa。结果见表1。表1第1催化剂床层Sl第2催化剂床层S2第3催化剂床层S3过氧化氢转化率(％)999999环氧丙烷选择性(％) (对 H2O2)989799环氧丙烷收率(％)979698实施例2在包含6个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计12克的TS-I催化剂； 丙烯从反应器底部直接进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为1小时―1 ；各个区段进料含 10 (重量)％双氧水的溶液10克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各个 区段间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度45°C，床层温度47°C， 反应压力0.8MPa。结果见表2。表2
SlS2S3S4S5S6过氧化氢转化率(％)999999999999环氧丙烷选择性(％) (对 H2O2)999697989999环氧丙烷收率(％)989596979898实施例3在包含4个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2. 5克合计10克的TS-I催化 剂；丙烯从反应器顶部直接进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为3小时―1 ；各个区段进料 含10 (重量)％双氧水的溶液27克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 9.0 ； 各个区段间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度35°C，床层温度 37°C，反应压力0. 5MPa。结果见表3。表3
SlS2S3S4过氧化氢转化率(％)99999999环氧丙烷选择性(％) (对 H2O2)96979899环氧丙烷收率(％)95969798
实施例4在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-I催化剂； 丙烯从反应器底部直接进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为5小时―1，各个区段进料含 10 (重量)％双氧水溶液30克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 8. 1 ；各个区 段间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度45°C，床层温度52°C，反 应压力O.lMPa。结果见表4。表 4
SlS2S3过氧化氢转化率(％)999999环氧丙烷选择性(％) (对 H2O2)989697环氧丙烷收率(％)97959实施例5在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-I催化剂进 行寿命实验。丙烯从反应器底部直接进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为2小时―1 ；各个 区段进料含10 (重量)％双氧水溶液10克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 9. 7 ；各个区段间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度50°C，床层 温度54°C，反应压力0.7MPa。结果见表5。表 5
1000200030008000过氧化氢转化率(％)99999897环氧丙烷选择性(％) (对 H2O2)98989897环氧丙烷收率(％)9797969实施例6在包含5个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计10克的TS-I催化剂， 反应物流由下而上流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器顶部流出。丙烯平均分为 5段进料，丙烯的总进料量对整个催化剂床层的空速为1小时―1，各个区段进料含10(重 量)％双氧水溶液10克/小时，丙烯与过氧化氢的总摩尔比C3H6M2O2 = 8. 1 ；各个区段间 进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度50°C，床层温度53°C，反应压 力0. 2MPa。结果见表6。表6
权利要求
一种由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，包括以下步骤a)固定床反应器中，催化剂床层分割成n个区段串联使用；其中n是2以上的整数；b)新鲜的过氧化氢分成n个部分，分别供给各自的催化剂床层入口；c)新鲜的丙烯分成n个部分或直接供给第一个催化剂床层入口；d)除最后的催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别流入下一个催化剂床层入口；其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时 1；丙烯与过氧化氢的总摩尔比为C3H6/H2O2＝1～20；反应温度为10～200℃；反应压力为0.05～＜1MPa。
2.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于η= 2 6。
3.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于丙烯对整 个催化剂床层的质量空速为0. 05 7小时―1，丙烯与过氧化氢的总摩尔比为3 10，反应 温度为25 100°C，反应压力为0. 1 < IMPa。
4.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于所用催化 剂为TS-I分子筛催化剂。
5.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于冷却介质 分别穿过n-1个区段间，冷却各个催化剂床层的出口流出物。
6.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于固定床反 应器催化剂床层的η个区段中，催化剂等量装载。
7.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于新鲜的过 氧化氢平均分成η个部分，分别供给各自的催化剂床层入口。
8.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于新鲜的丙 烯平均分成η个部分，分别供给各自催化剂床层入口。
9.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于反应物流 由下而上流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器顶部流出。
10.根据权利要求1所述由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，其特征在于反应物 流由上而下流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器底部流出。
全文摘要
本发明涉及一种由过氧化氢和丙烯制备环氧丙烷的方法，主要解决现有技术中存在以乙苯过氧化氢为氧化剂生产环氧丙烷时，副产大量苯乙烯，催化剂活性下降，寿命缩短，生产不安全的问题。本发明通过采用包括步骤a)固定床反应器中，催化剂床层分割成n个区段串联使用；其中n是2以上的整数；b)新鲜的过氧化氢分成n个部分，分别供给各自的催化剂床层入口；c)新鲜的丙烯分成n个部分或直接供给第一个催化剂床层入口；d)除最后的催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别流入下一个催化剂床层入口；其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时-1；丙烯与过氧化氢的总摩尔比为C3H6/H2O2＝1～20；反应温度为10～200℃；反应压力为0.05～＜1MPa的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。
文档编号B01J8/02GK101941954SQ20091005754
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月6日 优先权日2009年7月6日
发明者丁琳, 杨洪云, 金国杰, 陈璐, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院