一种用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法
【专利说明】一种用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法
[0001] 本申请要求于2012年12月20日提交的欧洲申请号12198510. 5的优先权，出于 所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。
[0002] 本发明涉及一种用于制造纯化的过氧化氢水溶液的改进方法。
[0003] 已知的实践是根据烷基蒽醌法以得到一种纯化的过氧化氢水溶液（以Interox International名义的专利申请EP0, 529, 723)。在这一已知的方法中，将粗制的过氧化氢 水溶液引入到以有机溶剂进料的提纯器中。根据这种已知的方法得到的过氧化氢水溶液含 有大量的有机杂质。当检测这些有机杂质的性质时，可以看到有多种有机杂质存在。可以 通过例如GC/MS(气相色谱法/质谱法）测定这些有机杂质的化学组成。
[0004] 已发现，存在于粗制的过氧化氢水溶液中的有机杂质中的大部分包含从7至19个 碳原子和至少一个氧原子并且具有从200°C至450°C的沸点。这些有机杂质致使该过氧化 氢水溶液用处很小，特别是对于电子应用。希望提供一种具有降低的有机杂质含量的过氧 化氢水溶液。还希望以经济上和技术上有利的方式，例如通过消耗最小量的起始原料和新 鲜试剂来得到过氧化氢水溶液。
[0005] 在US6, 224, 845中描述的方法通过使用在清洗前已经受纯化处理的有机溶剂来 清洗粗制过氧化氢水溶液而至少部分克服了这些问题。建议通过蒸汽汽提来纯化有机溶 剂。然而，此纯化步骤具有得到的有机溶剂含有水的缺陷，水必须在粗制的过氧化氢水溶液 的纯化中使用有机溶剂之前去除。此外，该蒸汽汽提方法具有氧气可存在于蒸汽中的缺陷， 当它与过氧化氢接触时，这可能导致危险的问题。
[0006] 本发明针对于通过提供一种用于纯化有机溶剂的改进的并且经济上有利的方法 来克服此问题。
[0007] 因此，本发明的一个实施例涉及一种用于纯化有机溶剂的方法，其中该方法包括 通过使用氮气汽提来处理该有机溶剂的步骤。本发明还涉及一种用于制造纯化的过氧化氢 水溶液的方法，其中该方法包括通过使用氮气汽提来纯化至少一种有机溶剂的步骤以及使 粗制的过氧化氢水溶液经受使用通过该汽提步骤得到的有机溶剂的清洗操作的步骤。
[0008] 已出人意料地发现，虽然通过使用氮气汽提该有机溶剂，克服了通过蒸汽汽提来 纯化该有机溶剂而发生的以上问题，但是纯化该有机溶剂到使其合适于在清洗粗制的过氧 化氢水溶液中使用的程度。该清洗操作去除了大部分通常在粗制的过氧化氢水溶液中存在 的有机杂质，以得到纯化的过氧化氢水溶液。
[0009] 术语"清洗操作"旨在表示任何在化工中众所周知的使用有机溶剂的对粗制的过 氧化氢水溶液的处理，该处理旨在降低在过氧化氢水溶液中的杂质含量。此清洗可为，例如 通过有机溶剂在比如离心萃取机或液/液萃取塔的装置中提取在粗制的过氧化氢水溶液 中存在的杂质，例如以逆流的方式运行。液/液萃取塔是优选的。
[0010] 表述"粗制的过氧化氢水溶液"旨在表示直接由过氧化氢合成步骤或由过氧化氢 提取步骤或由储存单元得到的溶液。根据本发明的方法，粗制的过氧化氢水溶液可能已经 受一个或多个处理从而在清洗操作之前分离出杂质。
[0011] 优选地，使该有机溶剂相对于该粗制的过氧化氢水溶液逆流。该清洗操作的效力 取决于该有机溶剂的流速。当该有机溶剂的流速增加时，该清洗操作的效力提高。用于该 清洗操作的有机溶剂的体积定义为该有机溶剂的流速与该粗制的过氧化氢水溶液的流速 的商。
[0012] 由此，本发明涉及一种用于纯化有机溶剂的方法，其中该方法包括通过 使用氮气汽提来处理该有机溶剂的步骤。汽提的技术是众所周知的，例如，在"化 学工程师的分离技术手册（Handbookofseparationtechniquesforchemical engineers) "McGraw-Hill，1996,第1部分，第249页-第274页中。用于汽提的氮气具有 优选地从50°C至180°C、更优选地从70°C至160°C并且尤其优选地从90°C至140°C的温度。
[0013] 本发明的方法优选地在大气压下进行。然而，本发明的方法还可以在高于或低于 大气压的压力下进行，例如在从0.2巴绝对压力至2.0巴绝对压力的压力下。
[0014] 在本申请的正文中，术语"氮气"指的是含有至少9〇V〇1.-%、优选地至少 95vol. - %、更优选地至少98vol. - %、还甚至更优选地至少99vol. - %并且优选地至少 99. 5vol. -%的分子氮的气体。氮气优选地大体上不含氧气，更优选地不含氧气。
[0015] 在根据本发明的方法中，极性有机溶剂、非极性有机溶剂和它们的混合物可以用 作有机溶剂。然而，优选地使用极性有机溶剂和非极性有机溶剂的混合物。该极性有机溶 剂保证杂质的良好提取。由于它们与水不互溶，该非极性有机溶剂保证良好的相分离。在 此混合物中非极性有机溶剂和极性有机溶剂之间的重量比，优选地为小于或等于8。以特别 优选的方式，此比率小于或等于4。
[0016] 可使用的非极性有机溶剂是例如脂肪族烃和/或芳香族烃或它们的混合物。这些 烃类是例如甲苯、二甲苯或含有从1至5个烷基取代基的芳香族烃。通常，该烷基取代基含 有从1至5个碳原子。可任选地使用比如二氯甲烷的卤代脂肪族烃和/或卤代芳香族烃。
[0017] 可选择的极性有机溶剂是，例如醇或醇的混合物以及酰胺、羧酸酯或磷酸酯、烷基 磷酸酯或这些溶剂中的至少两种的混合物。直链或支链的仲脂肪醇给出了良好结果并且因 此是优选的。特别优选的极性有机溶剂是2,6_二甲基-4-庚醇。
[0018] 在非极性有机溶剂和极性有机溶剂的混合物的情况下，通过使用氮气汽提的纯化 具有造成有利于去除杂质的极性的优势。
[0019] 本发明涉及一种用于制造纯化的过氧化氢水溶液的方法，其中该方法包括以下步 骤：
[0020] i)通过使用如以上描述的氮气汽提来纯化该有机溶剂；
[0021 ] ii)使粗制的过氧化氢水溶液经受清洗操作，该清洗操作使用在步骤i)中得到的 有机溶剂进行，由此得到纯化的过氧化氢水溶液。
[0022] 根据本发明的一个优选的实施例，在清洗操作中所使用的有机溶剂的体积通常是 每m3的粗制的过氧化氢水溶液至少31。优选地，该体积是每m3的粗制的过氧化氢水溶液 至少251。该体积通常不超过每m3的粗制的过氧化氢水溶液1001。该体积优选地不超过 每m3的粗制的过氧化氢水溶液751。该清洗温度通常是至少10°C。优选地在至少20°C的 温度下操作。通常，该温度不超过60°C、优选地不超过40°C。该清洗操作所需的时间取决 于所选择的装置的大小并且取决于引入到装置内的粗制的过氧化氢水溶液的流速。
[0023] 在根据本发明的方法中，粗制的过氧化氢水溶液可以根据本领域的技术人员 所熟知的任何方法获得。过氧化氢的制造方法是，例如，在标准教科书中披露的，比如， Kirk-Othmer，"化学工艺百科全书（EncyclopediaofChemicalTechnology) "，2001 年 8月，"过氧化氢（HydrogenPeroxide)"章或者"乌尔曼化学工业百科全书（Ullmann's EncyclopediaofIndustrialChemistry)"，第五版，1989 年，A13 卷，第 449 页-第 454 页。
[0024] 优选地，根据自动氧化过程、特别是烷基蒽醌法得到粗制的过氧化氢溶液。表述 "烷基蒽醌法"旨在表示用于生产过氧化氢水溶液的一种方法，该方法包括使至少一种烷基 蒽醌和/或至少一种四氢烷基蒽醌的工作溶液在稀释剂中经历氢化步骤，以生产一种或多 种烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。可使用的稀释剂是以上描述的可以用作有机溶液的液 体。离开该氢化步骤的工作溶液然后经受通过氧、空气或富氧空气的氧化，以生成过氧化氢 并且再形成这些烷基蒽醌和/或烷基四氢蒽醌。然后借助萃取步骤（例如用水）将所形成 的过氧化氢从工作溶液中分离出，该过氧化氢以粗过氧化氢水溶液的形式进行回收。离开 该萃取步骤的工作溶液然后再循环至该氢化步骤，以便重新开始该过氧化氢生产循环。
[0025] 术语"烷基蒽醌"旨在代表在1、2或3位被包含至少一个碳原子的直链或支链的 至少一个脂肪族型烷基侧链取代的9, 10-蒽醌。通常，这些烷基链包含小于9个碳原子并 且优选地小于6个碳原子。此类烷基蒽醌的实例是2-乙基蒽醌、2-异丙基蒽醌、2-仲丁基 蒽醌和2-叔丁基蒽醌、1，3-二甲基蒽醌、2, 3-二甲基蒽醌、1，4-二甲基蒽醌和2, 7-二甲基 蒽醌、2-仲戊基蒽醌和2-叔戊基蒽醌以及这些醌的混合物。
[0026] 术语"烷基蒽氢醌"旨在代表对应于以上规定的9, 10-烷基蒽醌的9, 10-氢醌。
[0027] 根据本发明的方法的一个实施例，使由清洗操作得到的过氧化氢水溶液经受至少 一个后续的纯化步骤。此步骤特别用于去除或减少由清洗操作夹带的有机溶剂的含量。后 续的纯化步骤可以由本领域的技术人员所熟知的、用于降低过氧化氢水溶液的杂质含量的 任何方法组成。蒸馏步骤特别适于作为后续的纯化步骤。根据本发明的方法的变体产生了 具有根据ISO标准8245定义的小于或等于150mg/l、优选地小于或等于100mg/l的T0C(总 有机碳浓度）的过氧化氢水溶液。甚至可达到小于或等于12mg/l的T0C值。
[0028] 在根据本发明的方法的一个具体的实施例中，该有机溶剂是在烷基蒽醌法中使用 的工作溶液的一部分。此实施例使得在用于清洗根据烷基蒽醌法得到的粗制的过氧化氢水 溶液的操作（清洗操作）中更改有机溶剂的进料流速成为可能。实际上希望提供足够供给 用于清洗过氧化氢水溶液的操作的有机溶剂的流速。尤其希望的是，能够根据希望的清洗 效力并且根据将要经受清洗操作的粗制的过氧化氢水溶液的量来调整有机溶剂的流速。
[0029] 在烷基蒽酮法中，工作溶液能够以足够大的量得到，以使获取达到希望的有机溶 剂进料流速所需的有机溶剂量成为可能。
[0030] 根据本发明的方法具有经济的和技术的优势，由于它避免使用大量的新鲜有机溶 剂来供给清洗操作。新鲜的有机溶剂比纯化的有机溶剂更加昂贵。将新鲜有机溶剂用于清 洗操作的过氧化氢的大规模生产将需要新鲜有机溶剂的连续进料以及在清洗操作后的它 们的破坏。因此，这种大规模生产将是相当成本密集的。
[0031] 在额外的后续纯化步骤之前，本发明例如提供了具有降低的有机杂质含量的过氧 化氢水溶液，即具有根据