专利名称：丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明提供一种氢气和氧气共存条件下丙烯直接氧化制环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法。
背景技术：
环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物，最大用途是用于生产聚醚 多元醇，以进一步加工制造聚胺酯；也可以生产用途广泛的丙二醇，后者作为溶剂、润 滑剂、防霉剂等大量用于食品、烟草及医药工业。除此之外，环氧丙垸还用于生产非离 子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂以及润湿剂等等。目前工业上生产环氧丙垸的 过程主要有氯醇法和Halcon法，这两种方法分别存在环境污染严重和产生大量副产品 的问题。开发能耗低，环境友好，对目标产物选择性高的丙烯直接环氧化制环氧丙烷的 方法一直是科技界和工业界努力的目标。意大利Enichem公司的以钛硅分子筛TS-l为 催化剂的过氧化氢(H202)液相环氧化过程具有环境友好，反应条件温和，对产物的 选择性高等诸多优点，具有很大的应用潜力，被认为是下一个可以替代现有环氧丙烷生 产工艺的绿色催化反应过程。但是，由于过氧化氢的高昂价格和储存运输等问题，使得 这一过程的工业化生产仍然面对很多需要解决的难题。利用原位生成的过氧化氢来实现 丙烯环氧化反应是最近几年的研究热点，如02/蒽氢醌/TS-l分子筛催化体系，02/蒽氢 醌/磷钨杂多酸催化体系，以及TS-l分子筛担载的Pd,Pt, Au等贵金属催化体系等，均 是将过氧化氢的原位生成和丙烯的环氧化直接耦合起来的催化反应过程。Hayashi等人首次报道了 Ti02担载的纳米金催化剂催化氢气/氧气共存条件下 丙烯直接氧化制备环氧丙烷的研究结果，发现纳米金催化剂具有非常高的选择性。此后 一系列不同结构的钛硅氧化物负载的纳米金催化剂被广泛研究，其中介孔分子筛 Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、 Ti-TUD等负载的纳米金催化剂具有很高的初始活性，但催 化剂存在的主要问题是容易失活。微孔分子筛TS-1负载的纳米金催化剂具有较好的稳 定性，但催化剂的活性较低。研究表明，载体钛硅分子筛的结构特点和钛(IV)物种 在分子筛骨架中的存在状态对于金的负载量、粒子大小以及催化反应性能的影响至关重 要。通过对钛硅分子筛的设计合成，制备兼具介孔分子筛的大表面积及孔径和微孔分子 筛的规则孔壁结构及高分散四配位Ti (IV)物种的结构优点，有望得到高活性、高稳定性的纳米金催化剂。 发明内容本发明的目的是提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的 纳米金催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂以具有介孔-微孔复合结构的钛硅 分子筛为载体，通过沉积沉淀法制备。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催 化剂及其制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛通过如下步 骤制备(1) 在激烈搅拌下将钛源、硅源、微孔分子筛模板剂和蒸馏水按照一定的比例混和均匀，在室温下搅拌反应一段时间后转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-150 oC 下静态晶化1-10小时得到微孔分子筛的前体溶胶。(2) 将介孔分子筛的模板剂溶于蒸馏水中，得到介孔分子筛的模板剂溶液。(3) 将(1)所制备得到的微孔分子筛前体溶胶冷却至室温后滴加到(2)所得 到的介孔分子筛模板剂溶液中，室温下搅拌反应10-24小时后转入具有PTFE衬里的高 压釜中，在50-150 oC干燥箱中静态晶化10-36小时。(4)晶化结束后，经过冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到具有介孔-微孔 复合结构的钛硅分子筛。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述纳米金催化剂通过如下步骤制备(1) 将一定浓度的氯金酸(HAuC14)溶液加热到60 —90oC，在搅拌下加入pH 调节剂，将溶液的pH调节到6-9。(2) 称取一定质量的复合钛硅分子筛加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，搅拌15 分钟后，加入一定量的助剂化合物。(3) 继续搅拌反应45分钟后，将溶液冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后 得到纳米金催化剂。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔复合结构钛硅分子筛的钛含量为 0.01-10wt%，优选0.5-3wt%。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合 物可以是TiC13、 TiC14、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四异丙基酯(TIOP)、钛酸四乙酯(TEOT)。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述硅源可以是硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅酸酯(TMOS)、 四乙基正硅酸酯(TEOS)。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述微孔分子筛模板剂可以是四甲基氢氧化铵(TMAOH)、 四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述介孔分子筛模板剂可以是季铵盐和/或季铵碱类阳离子 表面活性剂，也可以是伯胺类中性表面活性剂，还可以是聚乙烯醇类非离子型表面活性 剂。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法,其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.1-50 mM，优选l-10mM。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法,其特征在于所述pH调节剂可以是NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03、 氨水、尿素等。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述载体与氯金酸溶液中的比例为1-100 g/L，优选5-50g/L。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法,其特征在于所述助剂化合物为Mg、 Ca、 Sr、 Ba等碱土金属盐和K、 Na、 Cs等碱金属盐。本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂 及其制备方法，其特征在于所述助剂化合物的浓度为0.1-50 mM，优选1-10 mM。
图1是介孔-微孔复合结构钛硅分子筛的XRD谱2是介孔-微孔复合结构钛硅分子筛的DRUV-Vis谱3是纳米金催化剂的TEM照片具体实施方式
以下通过具体的实施例详细说明实施例1 :介孔-微孔复合钛硅分子筛载体的制备将1.02克钛酸四丁酯溶于适量异丙醇中后加到62.4克正硅酸四乙酯中，搅拌混合 均匀后置于冰水浴中，在激烈搅拌下缓慢滴加60克四丙基氢氧化铵溶液(20wt%)到 其中。滴加结束后继续搅拌反应l-2小时，然后缓慢升高温度到70度左右，蒸发除去 其中的异丙醇和正硅酸乙酯水解产生的乙醇溶剂。最后补加入60克水，继续搅拌反应 l-2小时后，转移到有PTFE衬里的高压釜中，在100°(:干燥箱中静态反应3小时后冷 却至室温得到微孔分子筛前体溶胶。将33克十六烷基三甲基溴化铵溶于840毫升水和 210毫升氨水(25wt%)中，搅拌直到得到澄清的溶液。将前面制备得到的微孔分子筛前 提溶胶滴加到十六烷基三甲基溴化铵的溶液中，在室温下搅拌反应24小时后转移到 PTFE衬里的高压釜中，在100。C晶化处理24小时。得到的分子筛粉末经过滤、洗涤 和干燥后，在550。C焙烧4小时得到具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛载体。样品 的钛含量为0.70 wt%， BET比表面积为1085 m2/g，平均孔径为2.75 nm。 XRD和DR UV-Vis谱图分别在附图1和图2中给出。实施例2:纳米金催化剂的制备将100ml氯金酸溶液(2.4 mM)加热到70 。C，用1M的N2C03溶液调节pH至8.9。 在激烈搅拌下加入1克实施例1制备得到的钛硅分子筛载体，搅拌反应15分钟之后， 加入5 ml 0.04 mol/L的Ba(N03)2溶液，在同样的温度下继续搅拌45分钟。冷却至室温 后抽滤分离所得样品，用50毫升蒸馏水洗涤后，在真空干燥箱中室温干燥过夜，最后 在300 °C焙烧4小时得到纳米金催化剂，催化剂的TEM照片如附图3所示，纳米金粒 子的平均粒径为2-3 nm。实施例3:氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙垸纳米金催化剂的催化性能在内径为8毫米的石英管管式微反应器上进行评价。催化 剂用量为0.3g，氢气、氧气、丙烯和氮气的流量分别为3.5、 3.5、 3.5和24.5ml/min， 空速为7000，反应压力为0.1MPa。在开始反应前，催化剂在250°C下分别用12.5 Vol %的H2和02预处理30min，然后在N2气氛中降温至150 。C，通人H2、 C3H6和02开 始反应。反应产物用装有FID和TCD气相色谱在线分析。催化剂的性能用丙烯的转化 率、环氧丙烷的选择性以及环氧丙垸的生成速率来衡量和比较。催化反应结果列于表一 中。实施例4:按照实施例l的制备方法。所不同的是制备是钛酸四丁酯的质量为0.51 克。样品的钛含量为0.35 wt%, BET比表面积为1072 m2/g,平均孔径为2.81nm。 XRD 和DR UV-Vis谱图分别在附图1和2中给出。按照实施例2制备纳米金催化剂和实施 例3的方式评价催化性能，反应结果列于表一中。实施例5:按照实施例1的制备方法。所不同的是制备是钛酸四丁酯的质量为2.04 克。样品的钛含量为1.31 wt%， BET比表面积为1007m"g,平均孔径为2.80nm。 XRD 和DR UV-Vis谱图分别在附图1和2中给出。按照实施例2制备纳米金催化剂和实施 例3的方式评价催化性能，反应结果列于表一中。实施例6:按照实施例l的制备方法。所不同的是制备是钛酸四丁酯的质量为3.06 克。样品的钛含量为1.79 wt%， BET比表面积为994 m々g,平均孔径为2.74nm。 XRD 和DR UV-Vis谱图分别在附图1和2中给出。按照实施例2制备纳米金催化剂和实施 例3的方式评价催化性能，反应结果列于表一中。实施例7:按照实施例l的制备方法。所不同的是制备是钛酸四丁酯的质量为5.10 克。样品的钛含量为3.31 wt%， BET比表面积为964 m"g,平均孔径为2.65nm。 XRD 和DR UV-Vis谱图分别在附图1和2中给出。按照实施例2制备纳米金催化剂和实施 例3的方式评价催化性能，反应结果列于表一中。实施例8:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是氯金酸溶液的浓度为1.2 mM， 按照实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表二中。实施例9:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是氯金酸溶液的浓度为4.8 mM， 按照实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表二中。实施例10:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是加入的助剂为Ca(N03)2， 按照实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表三中。实施例ll:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是加入的助剂为Mg(N03)2， 按照实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表三中。实施例12:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是加入的助剂为Sr(N03)2，按 照实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表三中。实施例13:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是加入的助剂为KN03，按照 实施例3的方式评价催化性能，反应结果列于表三中。实施例14:按照实施例2的催化剂制备方法。不同的是不加入任何助剂，按照实施 例3的方式评价催化性能，反应结果列于表三中。
权利要求
1. 一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的纳米金催化剂制备方法，该方法以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，通过沉积沉淀法制备，其特征在于纳米金催化剂通过如下步骤制备(1)将氯金酸(HAuCl4)溶液加热到60—90℃，在搅拌下加入pH调节剂，将溶液的pH调节到6-9；(2)将具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛加入到(1)所得到的氯金酸溶液中，搅拌15分钟后，加入助剂化合物；(3)继续搅拌反应45分钟后，将溶液冷却至室温，经过滤、洗涤、干燥和焙烧后得到纳米金催化剂。
2. 按照权利要求1所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔复合结构的钕硅分子筛通过如下步骤制备(1) 在激烈搅拌下将钛源、硅源、微孔分子筛模板剂和蒸馏水按照一定的比例混和均匀，在室温下搅拌反应一段时间后转入具有PTFE衬里的高压釜中，在50-150 。C下 静态晶化1-10小时得到微孔分子筛的前体溶胶；(2) 将介孔分子筛的模板剂溶于蒸馏水中，得到介孔分子筛的模板剂溶液；(3) 将(1)所制备得到的微孔分子筛前体溶胶冷却至室温后滴加到(2)所得到 的介孔分子筛模板剂溶液中，室温下搅拌反应10-24小时后转入具有PTFE衬里的高压 釜中，在50-150 。C干燥箱中静态晶化10-36小时；(4) 晶化结束后，经过冷却、过滤、洗涤、干燥和焙烧等步骤得到具有介孔-微孔 复合结构的钛硅分子筛。
3. 按照权利要求1所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度 为0.1-50 mM。
4. 按照权利要求1所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述pH调节剂是NaOH、 KOH、 Na2C03、 NaHC03、氨水或尿素。
5. 按照权利要求1所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述复合钛硅分子筛与 氯金酸溶液的比例为1-100 g/L。
6. 按照权利要求1或2所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述具有介孔-微孔 复合结构钛硅分子筛的钛含量为0.1-10wt%。
7. 按照权利要求2所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述钛源为水溶性或可以在水中水解的钛化合物，这些化合物是TiCl3、 TiCl4、钛酸四丁酯(TBOT)、钛酸四 异丙基酯(TIOP)或钛酸四乙酯(TEOT)，所述硅源是硅溶胶、硅凝胶、四甲基正硅 酸酯(TMOS)或四乙基正硅酸酯(TEOS)。
8. 按照权利要求2所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述微孔分子筛模板剂 是四甲基氢氧化铵(TMAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四丙基氢氧化铵(TPAOH) 或四丁基氢氧化铵(TBAOH)。
9. 按照权利要求2所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述介孔分子筛模板剂 是季铵盐和/或季铵碱类阳离子表面活性剂、伯胺类中性表面活性剂或聚乙烯醇类非离 子型表面活性剂。
10. 按照权利要求1所述的纳米金催化剂制备方法，其特征在于所述助剂化合物为Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Na 、 K或Cs的硝酸盐，助剂化合物的浓度为0.1-50 mM。
全文摘要
本发明提供一种氢气/氧气共存条件下丙烯直接氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法，其特征在于所述催化剂以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，通过沉积沉淀法制备。所述介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛兼具介孔分子筛的大比表面积和孔径以及微孔分子筛的规则孔壁结构和高分散四配位钛(IV)的结构优点，以此复合结构钛硅分子筛为载体制备的纳米金催化剂具有高于以纯粹的介孔钛硅分子筛和微孔钛硅分子筛为载体的纳米金催化剂的催化活性，而且催化剂的稳定性大大提高。催化剂中添加碱土金属可以较大的增加金的负载量，从而增加丙烯的转化率和环氧丙烷的生成速率。
文档编号B01J29/89GK101530814SQ20081004492
公开日2009年9月16日 申请日期2008年3月10日 优先权日2008年3月10日
发明者欢 余, 张小明, 索继栓 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司