一种高选择性甲醇制丙烯沸石分子筛催化剂的成型方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及含甲醇制丙締沸石分子筛催化剂的成型方法，具体设及一种高选择性 甲醇制丙締沸石分子筛催化剂的成型方法。
【背景技术】
[0002] 丙締是非常重要的化工原料，主要用于生产聚丙苯、异丙苯、幾基醇、丙締腊、环氧 丙烷、丙締酸、异丙醇等，目前主要来源于FCC、石脑油裂解等石油路线。近年来，国内丙締需 求大幅增长，导致丙締供不应求，因此开发高选择性甲醇制丙締工艺具有很大的市场潜力， 该工艺的核屯、是催化剂技术。
[0003] 目前，最具代表性的MTP工艺是德国鲁奇公司开发的固定床MTP工艺，该工艺采用 德国南方化学公司研制的专用ZSM-5分子筛为催化剂，W丙締为目标产物，同时得到高附加 值的液化气、高辛烧值(R0N98.7/M0N85.5)汽油、燃料气等副产(Rothaeme 1 Μ，Ho 1 tmann Η D.Journal of Erdol lirdgas Kohle，2002，（5):234-237.)0
[0004] 就MTP反应而言，其产物分布受扩散限制影响较大，为提高产物丙締的选择性，通 过在ZSM-5合成或成型过程中加入具有特殊结构的物质调变催化剂体系孔结构，使微孔分 子筛体系中引入介孔制备微孔-介孔复合孔道结构分子筛，不仅使其保留原微孔分子筛的 各种优点，同时形成的介孔孔道克服了产物分子在沸石分子筛内的扩散限制，提高其传质 性能。Tao等人通过在催化剂合成中加入碳气凝胶，合成出具有均匀孔道结构的ZSM-5介孔 沸石分子筛（Yousheng TaoiHirofumi Kanoh，Katsumi Kaneko.J.AM.C皿M.S0C.，2003， (125) :6044-6045)，Schmi化等人通过在催化剂制备中加入碳纤维合成了具有大量介孔的 沸石催化剂（Iver Schmi化，Astrid Boisen.Qiem.Mater,2001，（13) :4416-4418)。采用此 方法制得的分子筛催化剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，有利于提高分子筛催化剂的 扩散性能。
[0005] 研究表明，MTP反应产物分布除受扩散限制外，还受催化剂酸强度及酸性分布影 响。王林等人用憐酸二氨锭对ZSM-5分子筛进行改性后，在MTP反应中表现出较好的催化性 能(王林、王政.ZSM-5/憐酸侣复合分子筛在甲醇制締控反应中的应用[J]石油学报(石油加 工)2011，27 (4): 545-548)。通过憐改性可W使P与ZSM-5分子筛的B酸中屯、发生作用，破坏分 子筛骨架上的Si-0-Al键，使暴露的A1原子数目减少，降低剂酸中屯、的浓度，调节酸中屯、强 度分布，使得反应中间产物締控的消耗得到抑制，丙締选择性提高。另外，憐还能够与沸石 分子筛中的侣反应形成憐侣配位体，能够显著提高催化剂的抗压强度(化η-化Lee,化-Won Kim，Nagabhatla Viswanadham，Ki-Won Jun，Jong Wook Bae.Appl.Catal.A:Gen.，2010， (374):18-25)。
[0006] 本发明在MTP催化剂成型过程中加入一定的活性炭纤维并引入憐化合物，使催化 剂具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构，降低了产物分子在催化剂内的扩散限制，且在成型 过程中引入憐化合物，不仅解决了加入活性炭纤维后催化剂抗压强度下降的问题，并且调 变了催化剂酸性，使其在MTP反应中表现出较高的丙締选择性和较长的催化寿命。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是解决现有甲醇制丙締工艺中催化剂的丙締选择性较低，机械强度 差的技术问题，提供了一种高选择性甲醇制丙締沸石分子筛催化剂的成型方法，通过在挤 条过程中加入一定的活性炭纤维并引入憐化合物，使其具有贯穿整个颗粒的扩散孔道结构 和合适的酸性，催化剂的机械强度明显提高，并且在MTP反应中表现出较高的丙締选择性。
[0008] 为了达到本发明的目的，技术方案如下：
[0009] -种高选择性甲醇制丙締沸石分子筛催化剂的成型方法，其特征在于:包括步骤：
[0010] (1)取甲醇制丙締用沸石分子筛和活性炭纤维在挤条料斗中均匀混合;气质加入 的活性炭纤维的量与分子筛的质量比为0.01~0.1，
[0011] (2)取助剂、憐化合物和成型粘结剂溶于水中形成溶液;并使得分子筛与水的质 量比为：1.0~2.8:1，助剂与水的质量比为0.04~0.2:1，憐化合物与水的质量比为0.05~ 0.5:1。成型粘合剂与水的质量比为0.05~0.3:1，
[0012] (3)在揽拌条件下，将上述(2)中溶液不断添加到（1)中，混捏后挤条成型；
[0013] (4)将挤条样品置于烘箱中，在90~200°C条件下干燥10~30h;
[0014] (5)将干燥后的样品于300~600°C，赔烧3~lOh脱除有机物后，用锭盐溶液在50~ 190°C下交换2次，每次1~1 Oh，经洗涂、干燥、在350~650°C下赔烧2~1 Oh，制得MTP催化剂。
[0015] 优选地:所述分子筛为ZSM-5分子筛，所述活性炭纤维是黏胶基、酪醒基、聚丙締腊 基、渐青基活性炭纤维或木质素纤维、聚苯乙締纤维、聚乙締醇纤维中的一种或几种混合 物。
[0016] 优选地:所述助剂为聚乙二醇、甘油或多元簇酸中的一种或几种;成型粘合剂为硝 酸、棚酸中的一种或它们的混合物，所述憐化合物为憐酸，偏憐酸、憐酸锭、憐酸氨锭、憐酸 二氨锭中的一种或几。
[0017] 优选地:交换使用的锭盐溶液为氯化锭、硫酸锭、碳酸氨锭中的一种或几种。
[001引优选地:活性炭纤维长度范围为0.2~3mm。
[0019] 优选地:所述锭盐溶液的浓度为0.1~3mol/L。
[0020] 本发明具有的有益效果：
[0021] 本发明结合MTP反应所需催化剂的孔结构及酸性特征，通过在催化剂的成型过程 中加入一定量的活性炭纤维并引入憐化合物，不仅提高了催化剂的比表面积、孔容和机械 强度，且调变了酸中屯、的强度和酸性分布，所得催化剂应用到MTP反应中，表现出较好的催 化性能，解决了 W往MTP催化剂丙締选择性低，机械强度差的问题，丙締选择性和催化剂的 寿命大大提局。
【附图说明】
[0022 ]图巧本发明实施例1中MTP催化剂的XRD图谱；
[0023] 图2为本发明实施例2和对比例1中MTP催化剂的畑3-TPD曲线；
[0024] 图3为本发明实施例3和对比例1中MTP催化剂的氮气物理吸脱附曲线。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不仅仅局限于实施 例。
[0026] 本发明中催化剂的考评采用固定床反应器，进料为甲醇和水的混合物，甲醇与水 的质量比为1:1，固定床反应器3段溫度均为470°C，采用在线采样法，分析手段为气象色谱 FID检测器，组分分离采用TQ毛细色谱柱。分析结果按JY/T 021-1996中的方法进行统计。
[0027] 实施例1
[002引将225gZSM-5分子筛、知聚苯乙締纤维在挤条机料斗内不断揽拌均匀，得混合物A。 将7g聚乙二醇、8.5g憐酸二氨锭及13.5g硝酸（10 % )加入150g水中，不断揽拌至完全溶解， 得溶液B。在揽拌条件下将溶液B缓慢加入A中，使物料捏合成湿的塑性体状态后，挤条成型， 在115°C下干燥12h，420°C赔烧化后用0.1mol/L的氯化锭溶液在55°C下交换2次，每次化，经 洗涂、干燥、360°C赔烧化后，得MTP催化剂。产物经X射线分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为 68.6% (ZSM-5分子筛原粉为100% )，附图1为制得MTP催化剂的XRD谱图，氮气等溫吸附测得 比表面积379.2m^g，介孔孔容0.25ml/g，强度为189.2N/cm，经甲醇制丙締固定床考评，甲 醇转化率为99.6%，丙締选择性达到47.1 %，P/E比达到8.7，催化剂单程寿命达到820小时 (甲醇转化率在90 % W上的时间，下同）。
[00巧]对比例1
[0030] 将7g聚乙二醇和13.5g硝酸（10%)加入150g水中，不断揽拌至完全溶解。在揽拌条 件下将上述溶液缓慢加入225拉SM-5分子筛中，在挤条机料斗内不断揽拌使其混合均匀，捏 合成湿的塑性体状态后，挤条成型，在115°C下干燥12h，420°C赔烧化除模板剂后用O.lmol/ L的氯化锭溶液在55 °C下交换化，经洗涂、干燥、360°C赔烧化后，得MTP催化剂。产物经X射线 分析主要为ZSM-5分子筛，结晶度为67.6%(ZSM-5分子筛原粉为100%)，氮气等溫吸附测得 比表面积324. Im^g，介孔孔容0.15ml/g，强度为105.4N/cm，经甲醇制丙締固定床考评，甲 醇转化率为99.2%，丙締选择性为44.2%，P/E比为6.9,催化剂单程寿命为65化。
[0031] 实