一种含改性分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种催化裂化催化剂，特别是设及一种具有优良的活性稳定性和抗重 金属污染性能的催化裂化催化剂。
【背景技术】
[0002] 原油重质化、劣质化程度日益加剧，高效加工重油、渗炼渣油成为炼油企业提高加 工能力、获取更高利润的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工艺，由于其重油转化 效率高、产品质量好、非临氨及操作压力低等显著优势，使其在炼厂加工重油工艺中占有举 足轻重的地位，是炼油厂利润的主要来源。据统计，目前全世界催化裂化装置共有420套左 右，单套催化裂化装置规模最大已达1000万吨/年，总加工能力约7. 37亿吨，居二次加工 的首位。
[0003] 由于重油和渣油中含有胶质、渐青质等容易产生焦炭的大分子化合物，而且含有 重金属儀、饥等，导致催化裂化平衡催化剂上儀饥含量在10000 μ g/g已比较常见，而高达 15000 μ g/g的重度污染也不罕见，饥在催化裂化高溫水热环境下严重破坏催化剂中的活性 组分分子筛的结构，造成催化剂活性降低，使催化裂化产品分布变差。因此，需要开发具有 优良的活性、水热稳定性和抗重金属污染的催化剂，W满足重油、渣油裂化对催化剂性能的 严格要求。
[0004] 为了提高催化剂的活性和稳定性，现有技术中一般采用稀±或憐对分子筛进行改 性处理，如中国专利CN1169717C公开了一种Y沸石用稀±离子进行改性的方法和产品，该 方法用NaY分子筛为原料，先经锭交换，然后进行水热处理，再用含H\NH/和RE 的溶液处 理后，经洗涂、干燥、赔烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1111136 C公开了一种含憐和 稀±的Y型分子筛的制备方法，是将NaY分子筛先用锭离子和稀±离子交换，进行赔烧，再 与憐化合物反应结合上1~10重量％的？2〇5,再进行赔烧得到。中国专利CN1209288 C公 开了一种含憐和稀±的八面沸石的制备方法，是将八面沸石先用锭化合物和憐化合物进行 一次交换反应后，然后在交换浆液中引入稀±溶液进一步反应，经过滤、洗涂，再进行赔烧 得到。含该沸石的催化剂活性稳定性好，汽油收率高，焦炭产率低，重油裂化能力和抗重金 属污染能力强。中国专利CN1026225 C公开了一种稀±Υ分子筛的制备方法，是将NaY分子 筛与稀±离子在水溶液中进行离子交换后，过滤，滤饼在流动的水蒸汽中进行赔烧得到。中 国专利CN1069553 C公开了一种制备稀± Y型分子筛的方法，是将NaY分子筛与稀±离子 进行离子交换后，过滤，滤饼再进行赔烧，赔烧后的产物的1~40%循环返回下一批稀±交 换浆液中继续上面所述的操作，其余作为REY分子筛产品用于制备催化剂，如此连续进行， 得到稀±￥型分子筛。中国专利CN103058217 A公开了一种含稀±的￥分子筛的制备方 法，该方法用NaY分子筛为原料，先经锭交换，然后进行水热处理，再用含H\ NH/、RE3+和有 机溶剂的混合溶液处理后，母液分离、滤饼赔烧，得到改性分子筛产品。中国专利CN1159101 C公开了一种含稀±超稳Y沸石的制备方法，该方法将氧化钢含量为3~5重量％的超稳Y 沸石与一种稀±化合物溶液混合，制成一种浆液，将得到的浆液在剪应力至少10公斤/厘 米2的条件下研磨至少1分钟，得到改性分子筛产品。该方法制备的沸石具有高的水热稳 定性、抗钢及抗重金属污染的能力。 阳0化]CN99105792.9公开了一种含稀±的分子筛及其制备方法，其制备方法包括在 25~120°C，将一种W氧化物计，含稀±0. 1~40重％的稀±型分子筛与一种含（I )中 的至少一种物质和（II )中的至少一种物质的溶液接触至少0. 1小时；（I )包括无机酸、 无机碱、有机酸或能与侣形成络合物的试剂，（II )包括可溶性锭盐、有机酸盐及胺、醇、醒、 酬；所述溶液的抑值为3~12。该方法分子筛上首先负载了稀±，之后才与含（I )中的 至少一种物质和（II )中的至少一种物质处理，其目的是为了得到骨架稀±分子筛，其稀± 存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。
[0006] CN200510114495. 1公开了一种提高超稳Y型沸石稀±含量的方法，该方法包括： 将超稳Y型沸石和浓度为0. 01~2N的酸溶液W液固比4~20的比例在20~100°C的溫度 范围下充分混合，处理10~300分钟后洗涂、过滤，再加入稀±盐溶液进行稀±离子交换， 交换后洗涂、过滤、干燥，得到孔道通杨、稀±含量显著提高的稀±超稳Y型沸石。该方法首 先采用酸溶液清理Y型沸石孔道，过滤后，沸石分子筛进行稀±交换，其目的是为了提高分 子筛中的稀±含量，其稀±存在于分子筛的骨架上，取代了分子筛骨架上的部分阳离子。
[0007] CN200610087535. 2公开了一种REY分子筛的制备方法，将NaY分子筛与含稀±离 子的水溶液接触交换，与外加沉淀剂接触使部分稀±沉淀在分子筛上，再进行水热处理，最 后与锭盐水溶液接触，其中的沉淀剂为可溶碳酸盐水溶液或碱性水溶液。该制备方法的实 质是通过稀±交换和锭盐交换去除NaY分子筛中的化+含量，同时引入稀±离子；该制备先 将分子筛进行稀±交换，之后采用外加沉淀剂使部分稀±沉淀在分子筛上，之后分子筛过 滤、洗涂，滤饼再进行水热处理，锭交换。在制备过程中，稀±主要W离子交换的形式负载到 分子筛上，部分没有交换到分子筛上的稀±与沉淀剂作用沉淀下来，采用运种沉淀法制备 的含稀±的Y型分子筛，虽然形成了稀±的沉淀物，含有独立相的稀±，但稀±沉淀物的颗 粒较大，不利于均匀分散在分子筛表面，也不利于与重金属有效接触、及时捕集重金属，因 此其抗重金属污染的能力不足。同时，由于其原料为NaY，稀±交换后的过滤、洗涂、水热处 理、锭交换降钢过程也会导致稀±的利用率大大降低。
[0008] 中国专利CN02103909. 7公开了一种用于重油催化裂化的、含抗饥组分的新型稀 上超稳Y分子筛制备方法，是W NaY型分子筛为原料，化学脱侣络合剂中含有草酸或草酸盐 及其混合物，同时在化学脱侣反应后期引入稀±离子，形成稀±沉淀，再经过水热处理，即 可实现超稳化及引入稀±离子和独立相氧化稀±的目的。该方法首先采用化学脱侣络合剂 (草酸和/或草酸盐）处理分子筛，使分子筛脱侣，然后采用稀上与络合剂形成包含草酸稀 ±的稀±沉淀物，该方法中，化学脱侣络合剂（草酸和/或草酸盐）能够与分子筛中的侣络 合，但不能够与稀±络合，且该方法所形成的稀±沉淀物颗粒大，在分子筛中的分布不够均 匀，因此抗重金属效果相对差。
[0009] 催化裂化过程中，原料油中的重金属儀、饥等不断沉积在催化剂上，其中，沉积在 催化剂上的饥在再生器的有氧、高溫和水汽环境下，形成饥酸，破坏催化剂中的活性组分一 分子筛的结构，造成分子筛晶体结构的崩塌和分子筛的失活。沉积在催化剂上的重金属儀， 会作为脱氨活性中屯、参与反应过程，使催化裂化反应选择性变差、产生更多的焦炭和干气。 因此，需要将儀、饥等及时捕获、纯化，使之转化为稳定的、惰性的化合物，从而达到提高催 化剂的抗重金属污染的目的。已经发现，稀±离子与分子筛的钢等阳离子发生离子交换，迁 移进入分子筛，能够提高分子筛活性和稳定性，但离子交换后的稀±-旦与饥接触，容易脱 离分子筛的骨架结构，形成饥酸稀±，反而使分子筛的结构稳定性变差；而W独立相形式存 在的稀±，由于存在位置和存在状态的不同，可用于催化裂化反应过程中捕集重金属，起到 抗重金属的作用。因此上述采用稀±离子交换制备的稀±分子筛，不含独立相的稀±，因此 其抗重金属污染的能力不足。
[0010] 采用沉淀法制备的含稀±的Y型分子筛，即使形成了稀±的沉淀物，含有独立相 的稀±，但稀±沉淀物的颗粒较大，不利于均匀分散在分子筛表面，也不利于与重金属有效 接触、及时捕集重金属。因此，为了满足分子筛催化剂对活性稳定性和抗重金属污染能力的 要求，尽管有了近来的催化剂技术，但仍需要具有优良的活性稳定性和抗重金属污染的催 化剂新技术。
【发明内容】
[0011] 本发明的目的提供一种含有改性分子筛的催化裂化催化剂，该催化剂具有良好抗 重金属污染性能，同时具备较好的活性和稳定性。
[0012] 本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，W催化剂质量为100%计， 含有10~55 %的W干基计的改性分子筛、10~80 %的W干基计的粘±、0~40 %的W氧化 物计的无机氧化物和5~40% W氧化物计的粘结剂；所述的改性分子筛通过包括下述制备 步骤的制备方法获得：（1)将分子筛浆液、（2)含元素周期表1II B金属离子的化合物溶液、 (3)有机络合剂和/或分散剂、（4)沉淀剂混合，溫度5~100°C，优选5~60°C，更好优选 在5~40°C，揽拌至少10分钟，优选lOmin~40min，得到含有元素周期表中III B元素的沉 淀物和分子筛的混合浆液，干燥，经过或不经过赔烧，得到经过III B元素改性的分子筛，其 中III B元素 W氧化物计与分子筛干基的重量比为0. 3~10:100,优选0. 3~8:100,所述的 有机络合剂与IIIB金属离子的摩尔比为0. 3~10:1，优选0. 5~6:1，更优选1. 0~4:1，所 述分散剂与金属离子的摩尔比为0. 2~16:1，优选1~11:1，更优选2~7:1。
[0013] 优选的，本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，W催化剂质量为 100%计，含有15~45%的W干基计的改性分子筛、20~65%的W干基计的粘±、5~25% 的W氧化物计的无机氧化物和5~30% W氧化物计的粘结剂。
[0014] 本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方 法中，所述的分子筛浆液为本领域技术人员所公知，即将分子筛和水混合打浆后的混合物。
[0015] 本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方 法中，所述的得到含有元素周期表中IIIB元素的沉淀物和分子筛的混合浆液，干燥，干燥之 前，可W对混合浆液过滤，加快干燥速度，也可W不过滤。干燥后经过或不经过赔烧，得到经 过IIIB元素改性分子筛。
[0016] 本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方 法中，所述的ΠΙΒ元素选自筑、锭、铜系稀±元素中的一种或多种。所述的铜系稀±包括铜、 姉、错、钦、银、衫、館、礼、铺、铺、铁、巧、镑、镜、错中一种或多种，例如可W是各种稀±元素 的混合物，或高纯度单种稀±，常用的为富铜稀±、富姉稀±、纯铜或纯姉。含IIIB元素的化 合物选自可溶于水或酸的III B元素的面化物、硝酸盐、硫酸盐、氧化物、氨氧化物的化合物 中的一种或多种。W氧化物计的III B元素沉淀物与分子筛干基的重量比为0. 3~10:100。
[0017] 本发明所公开的一种含改性分子筛的催化裂化催化剂，其中改性分子筛的制备方 法中，所述的沉淀剂是指在化学沉淀反应中，能够与体系中的III B族金属离子发生化学反 应，并且使其生成物在体系中微溶或不溶物质。因此沉淀剂的种类和加入量为本领域技术 人员所公知，能够提供或产生氨氧根离子（0H )、碳酸根离子（CO32)、碳酸氨根离子（HC03 )、 憐酸根离子（P