一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本技术涉及一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法，属于化工领域。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷是重要的有机化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯衍生物。它主要用于生产聚醚、丙二醇、丙二醇醚等，也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的重要原料。环氧丙烷的衍生物还广泛用于食品、烟草、农药及化妆品行业，并且每年的需求量在750万吨以上。
[0003]目前工业生产环氧丙烷的方法主要有两种:氯醇法和Halcon共氧化法。目前这两种方法生产的环氧丙烷约占环氧丙烷世界生产的99%以上，其中氯醇法约占48%，Halcon共氧化法占51%以上。氯醇法采用氯气、水与丙烯发生氯醇化反应，生成中间体氯丙醇，然后用石灰水皂化制得环氧丙烷。该法特点是生产工艺成熟、操作负荷弹性大、产品性能好、原料丙烯的纯度要求不高、生产安全性好以及投资少。但该法也有非常明显的缺点，耗用大量氯气，生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境污染严重。为了解决氯醇法的污染问题，人们对氯醇法的工艺进行了改进。主要的方法是用氢氧化钠代替石灰进行皂化，这样就避免了氯化钙的产生。但该改进法并没有使废水的总量减少，废水中含有7%?8%的NaCl，须将该盐水精制处理除去有机物后经重新饱和进入电解槽。电解产生的氯和碱用于平衡合成环氧丙烷所需的氯和碱，实现闭路循环避免了废水的污染。经过改进后的工艺环氧丙烷的总收率较传统法提高了 5%，节约能耗也约为5%。但是该法还存在一些目前无法解决的难题，如怎样在管式反应器内实现气体和流体的活塞流、怎样将含有有机物和NaCl的废水回收利用等问题。随着对环境保护要求的日益提高，这种工艺终将被淘汰，中国目前环氧丙烷的生产大多采用这种工艺，污染也成为了中国环氧丙烷工业生产和发展的首要制约因素。
[0004]Halcon共氧化法以乙苯或者异丁苯自氧化产生的烷基过氧化氢为氧化剂，使丙烯环化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品苯乙烯或叔丁醇，基本上每生产一吨环氧丙烷就有1.8吨苯乙烯或者2.5吨叔丁醇生成，远远超过了主产品的产量。此法相对于氯醇法在环境友好和经济效益方面有一定的优势，但其整个生产过程很容易受到联产品的市场影响，而且其生产工艺复杂，基础建设投资巨大。
[0005]含钛多孔氧化硅材料对烯烃的环氧化反应有良好的催化活性，常被用作丙烯环氧化反应的催化剂，该过程条件温和，环境友好无污染，符合现有绿色化学的发展理念，是生产环氧丙烷的绿色新工艺。
[0006]公开号为CN 1387948A的发明专利申请公开了一种氢氧气氛下钯-铀-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系，其PO收率可达8.3 %，选择性70 %。公开号为CN1260787A的发明专利申请公开一种以氧气做氧化剂的含氯化物的银催化剂进行的丙烯环氧化方法，该催化剂需要250°C的反应温度，且PO的选择性低于60 %。M.Haruta等(J.Catal.209(2002) =331-340)描述了 Ti_MCM_48载金催化剂的丙烯气相环氧化催化性能，在反应温度150°C条件下，丙烯转化率和PO选择性的最好结果分别为5.6%和92% ;W.N.Delgass 等(J.Catal.226(2004):156-170)提到了 Au/TS-Ι 的丙烯气相环氧化催化体系，在170°C反应温度下，可获得2.5 %?6.5 %的丙烯转化率和60 %?85 %的PO选择性；M.Haruta等(J.Phys.Chem.B 109 (2005) 3956-3965)提到了一种经硅烷化处理的三维介孔钛硅材料的载金催化剂，采用该催化剂，丙烯在150°C反应30min时的转化率可达7.0%左右，PO的选择性大于90%。即便如此，仍然有必要发展新的催化剂，以进一步提高丙烯转化率以及PO选择性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供一种丙烯环氧化催化剂及其制备方法。
[0008]实现上述发明目的技术解决方案是:
[0009]—种丙烯环氧化催化剂，以非晶态钛硅复合氧化物催化剂，为载体，以PdCl2、AuCl3和AgNO3中的一种或多种为活性组分，制备得到一系列负载型丙烯环氧化催化剂，具体包括以下步骤:
[0010]I) T12-S12复合氧化物的制备
[0011]将Na2S13.9H20溶解在水中得到溶液A，一定量Ti (SO4)2加水20?60°C磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，搅拌20?50min，调节pH，继续搅拌一定时间后，静置、过滤、烘干，450?600°C焙烧，得到T12-S12复合氧化物。
[0012]2)以PdCl2、AuCl#P AgNO 3中的一种或多种为活性组分，以T1 2_Si02复合氧化物为载体，经浸渍、烘干、350?500°C焙烧，制备得到负载型M/Ti02-Si02丙烯环氧化催化剂。
[0013]进一步，所述步骤I)中混合溶液的pH值为7?10，1102在合成的T1 2_Si02复合氧化物中质量百分含量为10?60%。
[0014]进一步，所述步骤2)中PdCl2、AuCl3和AgNO 3的含量为0.05?1wt %。
[0015]本发明的有益效果是:
[0016]1、现有技术研究最多的用的是钛硅分子筛催化剂，并以此为基础做了改进，除此之外，研究的还有Ag系催化剂，本专利涉及的是非晶态钛硅复合氧化物催化剂，并以此为载体，制备了一系列负载型催化剂。
[0017]2、在制备T12-S12复合氧化物作为催化剂的载体时，得到的是非晶态催化剂，工艺简单，成本较低。
[0018]3、在以2% Ag/TS-Ι作为催化剂时，丙烯的转化率为1.72%，环氧丙烷的选择性为98.21 %。当用Ag单独作为催化剂时，丙烯转化率为11.1%，环氧丙烷的选择性为58%，添加皿003后，丙烯的转化率为4.6%，环氧丙烷的选择性为34.3%。以Au/T1 2作为催化剂，丙烯转化率为5.98%，环氧丙烷选择性大于97%。与现有技术相比，本发明涉及的催化剂中，效果最好的是PcVT12-S12催化剂，丙烯的转化率在20% -70%之间，环氧丙烷的选择性达到99 %左右。
【附图说明】
[0019]图1是不同类催化剂的XRD图。
[0020]具体实施方法
[0021]下面结合附图和实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023]将24.0g Ti (SO4) 2加入72g水中搅拌溶解得到溶液A，将56.8g Na 2Si03.9H20加Λ 170g水中40 °C磁子搅拌得到溶液B，将A和B混合，40 °C恒温搅拌30min，调节溶液的pH?9.5，继续搅拌一定时间后，过滤、烘干，450°C焙烧5小时，得到T12-S12复合氧化物。再将0.0lg AuCl3加入40g水中，搅拌溶解，加入复合氧化物20g，室温下浸渍10小时，过滤、100°C烘干10小时、450°C焙烧4小时，得到AuCl3含量为0.05%的负载型Au/T1 2