石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石脑油催化裂解产丙帰的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产 丙帰的方法，具体地，涉及一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，一种制备石脑油催化裂解 产丙帰的催化剂的方法及其制得的催化剂，和一种石脑油催化裂解产丙帰的方法。
【背景技术】
[0002] 丙帰是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙帰、异丙苯、丙帰 腊、丙帰酸等。目前丙帰主要来源于石化厂的己帰裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙帰需求快速增长，传统生产工艺的产量难W满足需求，因此开发增产丙帰的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规己帰裂解主要是W石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产己帰和丙帰，其中，受 热裂解反应机理限制，一般己帰为主产品，丙帰为副产品，丙帰/己帰比为最高限制在约 0. 65,高于此比例，总帰姪产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个 高能耗的过程。目前66-70%的丙帰用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-20(TC，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙帰分子，因此可W实现石脑油生产丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，W重量百分比计包括W 下活性组分；a)80-99. 5%选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和目沸石的共生分 子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周期 表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。但是该催化剂可W获得的己帰和丙帰的双帰 收率还较低。
[0006] CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制帰姪催化剂，其中，按最终催化剂的 重量含量计，含有60-90%的抓-1/ZSM-5复合分子筛，0. 5-3%的杂多酸。该催化剂实际用 于石脑油催化裂解时，虽然可W己帰和丙帰双帰收率高，但是丙帰/己帰比还低，获得的丙 帰产量小。
[0007] 由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更大产量的丙帰，还需要新的用于石脑油 催化裂解产丙帰的催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术进行石脑油催化裂解产丙帰时，丙帰产量小的 问题，提供石脑油催化裂解产丙帰的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙帰的方 法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，该催化剂 包括：规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W所述 催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％; W所述活性组分涂层的 总重量为基准，所述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述 分子筛含有第一分子筛和第二分子筛；所述第一分子筛为具有十元环一维楠圆型孔道结构 的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛。
[0010] 本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙帰的催化剂的方法，该方法包括： (1)将分子筛和含水溶剂混合并研磨，得到分子筛浆液；
[0011] (2)将所述分子筛浆液与基质源混合，形成活性组分涂层浆液；
[0012] (3)用所述活性组分涂层浆液涂覆规整结构载体并干燥和赔烧；
[0013] 其中，所述分子筛含有第一分子筛和第二分子筛；所述第一分子筛为具有十元环 一维楠圆型孔道结构的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛。
[0014] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。
[0015] 本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙帰的方法，该方法包括；在石脑油催化 裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙帰产品，其中，所述催化剂包括本发 明提供的催化剂。
[001引采用本发明提供的催化剂，可W提高丙帰的收率，并且获得丙帰/己帰在2 W上。
[0017] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【具体实施方式】
[0018] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0019] 本发明中，使用术语规整结构催化剂是指包括规整结构载体和分布在载体内表面 和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；规整结构载体为具有规整结构的载体如蜂窝载 体；规整结构反应器为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
[0020] 本发明提供了一种石脑油催化裂解产丙帰的催化剂，该催化剂包括；规整结构载 体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层；W所述催化剂的总重量为 基准，所述活性组分涂层的含量为10-50重量％ 所述活性组分涂层的总重量为基准，所 述活性组分涂层含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分 子筛和第二分子筛；所述第一分子筛为具有十元环一维楠圆型孔道结构的分子筛，所述第 二分子筛为具有十二元环孔道结构的分子筛。
[0021] 本发明中，使用含有第一分子筛和第二分子筛的分子筛作为裂解活性组分，能够 获得高的石脑油催化裂解产丙帰的收率。
[0022] 根据本发明的一种优选的实施方式，所述活性组分涂层包括内外两层，其中，内层 含有所述第一分子筛，外层含有所述第二分子筛。其中内层指的是与规整结构载体周壁接 触的层；外层指的是排布在内层上的层，靠近管道中必。
[0023] 根据本发明，优选W内层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第一分子 筛和5-50重量％的基质；W外层活性组分涂层总重量计，含有50-95重量％的第二分子筛 和5-50重量％的基质。
[0024] 本发明中，内层涂层采用第一分子筛作为催化裂解活性组分，外层涂层采用第二 分子筛作为催化裂解活性组分，并且各自将第一分子筛和第二分子筛和基质制成活性组分 涂层分布在规整结构载体上，形成规整结构催化剂，可W获得更高的石脑油催化裂解产丙 帰的收率。
[0025] 根据本发明，所述第一分子筛为具有十元环一维楠圆型孔道结构的分子筛，优选 孔道开口直径在0. 45-0. 56纳米。
[0026] 根据本发明，优选所述第一分子筛为TON结构的分子筛和/或Μ?Τ结构的分子筛， 其中结构类型TON、Μ?Τ是指国际沸石联合会（IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子筛中 孔道的笠间拓扑结构。所述ΤΟΝ结构的分子筛，包括化eta-1沸石、ISI-1沸石、KZ-2沸石、 NU-10沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石等，MTT结构的分子筛包括ZSM-23沸石、EU-13沸 石、ISI-4沸石和KZ-1沸石等。
[0027] 针对本发明，优选所述第一分子筛为化eta-1沸石、ISI-1沸石、KZ-2沸石、NU-10 沸石、ZSM-22沸石、SSZ-32沸石、ZSM-23沸石、EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-1沸石中的至 少一种。
[0028] 根据本发明，优选所述第一分子筛为TON结构的分子筛和Μ?Τ结构的分子筛的混 合物。更优选，所述TON结构的分子筛与Μ?Τ结构的分子筛的重量比为0. 1-10: 1，更优选为 1-5:1。
[0029] 根据本发明的优选实施方式，所述TON结构的分子筛，优选包括化eta-1沸石、 ISI-1沸石、KZ-2沸石、NU-10沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石中的一种或多种。
[0030] 根据本发明的优选实施方式，所述Μ?Τ结构的分子筛，优选包括ZSM-23沸石、 EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-1沸石中的一种或多种。
[0031] 根据本发明的一种优选实施方式，所述TON结构的分子筛为ZSM-22沸石和NU-10 沸石的混合物，二者的重量比为2-5:1 ;所述MTT结构的分子筛为ISI-4沸石和ZSM-23沸 石的混合物，二者的重量比为2-5:1。
[0032] 本发明中，所述第一分子筛的娃铅原子摩尔比（Si/Al)可W为0. 1-100 ;1 ;优选为 30-80:1。
[0033] 根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0. 65-0. 7纳米。更优选 地，所述第二分子筛选自具有 AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF和SAO结构的分子筛中的至少一种。特别优选地，所述