石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产 丙烯的方法，具体地，涉及一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，一种制备石脑油催化裂解 产丙烯的催化剂的方法及其制得的催化剂，和一种石脑油催化裂解产丙烯的方法。
【背景技术】
[0002] 丙烯是应用最广泛的基本有机化工原料之一，主要用于生产聚丙烯、异丙苯、丙烯 腈、丙烯酸等。目前丙烯主要来源于石化厂的乙烯裂解装置和炼油厂的催化裂化装置。随 着全球丙烯需求快速增长，传统生产工艺的产量难以满足需求，因此开发增产丙烯的技术 已成为石化生产技术中的一个重要发展方向。
[0003] 常规乙烯裂解主要是以石脑油为原料通过蒸汽热裂解生产乙烯和丙烯，其中受 热裂解反应机理限制，一般乙烯为主产品，丙烯为副产品，丙烯/乙烯比为最高限制在约 0. 65,高于此比例，总烯烃产率将会下降。此过程需要消耗大量的优质石脑油原料，是一个 高能耗的过程。目前66-70%的丙烯用蒸汽热裂解技术生产。
[0004] 催化裂解比蒸汽热裂解的反应温度要低约50-200°C，能耗较低。而且催化裂解的 反应机理有利于形成丙烯分子，因此可以实现石脑油生产丙烯收率增加。
[0005] CN101491772A公开了一种用于石脑油催化裂解的催化剂，以重量百分比计包括以 下活性组分：a) 80-99. 5%选自ZSM-5和丝光沸石的共生分子筛、ZSM-5和0沸石的共生 分子筛或ZSM-5和Y沸石的共生分子筛中的至少一种；和载于其上的b)余量的选自元素周 期表VA族元素中的至少一种元素或其氧化物。但是该催化剂可以获得的乙烯和丙烯的双 烯收率还较低。
[0006] CN102861604A公开了一种石脑油催化裂解制烯烃催化剂，其中，按最终催化剂的 重量含量计，含有60-90%的EU-1/ZSM-5复合分子筛，0. 5-3%的杂多酸。该催化剂实际用于 石脑油催化裂解时，虽然可以乙烯和丙烯双烯收率高，但是丙烯/乙烯比还低，获得的丙烯 产量小。
[0007] 由此可见，进行石脑油催化裂解要实现更大产量的丙烯，还需要新的用于石脑油 催化裂解产丙烯的催化剂。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了克服现有技术进行石脑油催化裂解产丙烯时，丙烯产量小的 问题，提供石脑油催化裂解产丙烯的催化剂及其制备方法和石脑油催化裂解产丙烯的方 法。
[0009] 为了实现上述目的，本发明提供一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，该催化剂 的总重量为基准，该催化剂含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛 含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所 述第二分子筛为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛，所述第三分子筛为分子筛 的孔道开口直径为0. 4-0. 5纳米以下的沸石和/或非沸石分子筛。
[0010] 本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括： (1)将基质源、水和任选的酸溶液混合，形成浆液；（2)将分子筛干粉或者含有分子筛和水 的悬浮液与所述浆液混合，得到催化剂混合物，并进行任选的成型，之后进行干燥和焙烧； 所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构 的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的分子筛，所述第三分子筛为分子筛的孔 道开口直径为〇. 4-0. 5纳米以下的沸石和/或非沸石分子筛。
[0011] 本发明还提供了由本发明提供的方法制得的催化剂。
[0012] 本发明还提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的方法，该方法包括：在石脑油催化 裂解反应条件下，将石脑油和水与催化剂接触，得到丙烯产品，其中，所述催化剂为本发明 提供的催化剂。
[0013] 采用本发明提供的催化剂，可以提高丙烯的收率，并且获得丙烯/乙烯在1以上。 例如实施例1中，采用MCM-22、Beta和SAP0-34分子筛制得催化剂，石脑油催化裂解得到的 产物中，C2=?C4=的选择性为92. 0%，C2=+C3=的收率为76. 4%，C3=/C2=为2. 9,可以实现多产 丙烯。
[0014] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0015] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016] 本发明提供了一种石脑油催化裂解产丙烯的催化剂，以该催化剂的总重量为基 准，该催化剂含有50-95重量％的分子筛和5-50重量％的基质；所述分子筛含有第一分子 筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构的分子筛，所述第二分子筛 为具有十二元环孔道的沸石和/或非沸石分子筛，所述第三分子筛为分子筛的孔道开口直 径为0. 4-0. 5纳米以下的沸石和/或非沸石分子筛。
[0017] 本发明提供的催化剂中，采用第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛作为催化裂 解活性组分，可以获得更高的石脑油催化裂解产丙烯的收率。
[0018] 根据本发明，所述第一分子筛具有十元环或九元环孔道，孔道开口直径在 0. 45-0. 56纳米。结构类型MWW是国际沸石联合会（IZA)命名的分子筛结构，用于描述分子 筛中孔道的空间拓扑结构。优选情况下，所述分子筛可以为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
[0019] 根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0. 6-0. 75纳米。更优选 地，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF、SA0结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。特别优选地，所述第二分子 筛为Beta、SAP0-5、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。
[0020] 根据本发明，优选地，所述第三分子筛选自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI、WEN结构 的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。更优选地，所述第三分子筛为ITQ-3、SAP0-34和钙 霞石中的至少一种。
[0021] 根据本发明，优选情况下，所述第一分子筛、所述第二分子筛和所述第三分子筛的 重量比为1-15 :1_5 :1。
[0022] 本发明中，所述分子筛的硅铝原子摩尔比（Si/Al)可以为0. 1-100 :1 ;优选为 0?25-80:1。
[0023] 根据本发明，优选地，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂含有60-95重 量％的分子筛和5_40重量％的基质。
[0024] 根据本发明，优选情况下，所述基质可以选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化 锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。
[0025] 本发明还提供了一种制备石脑油催化裂解产丙烯的催化剂的方法，该方法包括： (1)将基质源、水和任选的酸溶液混合，形成浆液；（2)将分子筛干粉或者含有分子筛和水 的悬浮液与所述浆液混合，得到催化剂混合物，并进行任选的成型，之后进行干燥和焙烧； 所述分子筛含有第一分子筛、第二分子筛和第三分子筛，所述第一分子筛为具有MWW结构 的分子筛，所述第二分子筛为具有十二元环孔道的分子筛，所述第三分子筛的孔道开口直 径为0. 4-0. 5纳米以下的沸石和/或非沸石分子筛。
[0026] 根据本发明，优选情况下，所述分子筛可以为MCM-22、MSM-49、ITQ-1、ITQ-2、 SSZ-25和PSH-3中的至少一种。
[0027] 根据本发明，优选地，所述第二分子筛的孔道开口直径为0. 6-0. 75纳米。更优选 地，所述第二分子筛选自具有AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF、SA0结构的沸石或非沸石分子筛中的至少一种。特别优选地，所述第二分子 筛为SAP0-5、Beta、SSZ-13、CIT-1、ITQ-7、ZSM-18、丝光沸石和钠菱沸石中的至少一种。
[0028] 根据本发明，优选地，所述第三分子筛选自具有ATT、ATN、CHA、ITE、STI、WEN结构 的沸石