专利名称：用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。
背景技术：
目前制乙烯丙烯的最主要方法是蒸汽热裂解。所采用最多的原料是石脑油。但蒸汽热裂解石脑油存在着反应温度高、工艺条件苛刻、对设备尤其是炉管材料要求高、释放大量CO2、损耗大等缺点。寻找一种合适的裂解催化剂，克服上述缺点，越来越成为人们关心的问题。
美国Phillips公司的专利US4620051和US4705769采用了以氧化锰或氧化铁为活性组分，添加了稀土元素La，以及碱土金属Mg的氧化物催化剂，裂解C3，C4原料。Mn，Mg/Al2O3催化剂在实验室的固定床反应器中，700℃，水与丁烷的摩尔比为1∶1，丁烷的转化率可达80％，乙烯，丙烯的选择性为34％和20％。该两个专利声称也可以用石脑油和流化床反应器。
意大利恩尼切姆公司的专利CN1317546A涉及化学式为12CaO·7Al2O3的蒸汽裂解反应催化剂。原料可以用石脑油，操作温度720～800℃，在1.1～1.8个大气压下，接触时间0.07～0.2秒，乙烯和丙烯的产率可达43％。
前苏联专利USSR Pat1298240.1987用负载于浮石或陶瓷上的Zr2O3，温度660～780℃中型装置上空速为2～5小时-1，水/石脑油重量比1∶1。以正构烷烃C7～17，环己烷，直馏汽油为原料，乙烯产率可达到46％，丙烯8.8％。
中国专利CN14802255A介绍一种氧化物催化剂，用石脑油为原料，在780℃下催化裂解制乙烯丙烯，双烯收率可达到47％。
综上所述，现有催化裂解制乙烯丙烯技术，反应温度较高，但乙烯丙烯收率却增高不明显。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有催化裂解技术存在反应温度高，所用催化剂低温下活性不高、选择性不好的问题，提供一种新的用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂。使用该催化剂具有反应温度低，催化剂活性好，乙烯丙烯选择性好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo1.0BiaVbAcBdOx式中A选自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一种元素；B选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；d的取值范围为0.01～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
上述技术方案中，a的取值优选范围为0.01～0.2；b的取值优选范围为0.01～0.3；c的取值优选范围为0.01～0.3；d的取值优选范围为0.01～0.3。VIII族元素优选方案为选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素优选方案为选自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素优选方案为选自Zn；IA族元素优选方案为选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素优选方案为选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。稀土元素优选方案为选自La或Ce中的至少一种。催化剂组成中还含有Cr，以原子比计Mo∶Cr为1∶0.01～0.5。催化剂载体用量以重量百分比计优选范围为催化剂重量的30～50％。
制备催化剂的原料Mo用的是钼酸铵或磷钼酸；V用的是偏钒酸铵或五氧化二钒；Bi用的是硝酸铋；A类元素用的是相应的硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或可溶性卤化物；B类元素用的是相应的硝酸盐、氧化物。
制备催化剂的成形方式是将加入了各组分元素和载体的浆液，在70～80℃的水浴上加热回流5小时后进行喷雾干燥。得到的粉末在马福炉中焙烧，温度为600～750℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明由于采用了一系列具有低温吸附、氧化还原性和双功能酸碱位配合的过渡金属和稀土金属，其具有较强的低温活性，对原料起到氧化催化的作用。在600～650℃相对较低的温度条件下，催化剂用于石脑油催化裂解反应，使双烯收率可达44.50％，取得较好的技术效果。
催化剂反应温度应在580～750℃之间，优选范围为600～650℃，催化剂负荷应为0.5～2克石脑油/克催化剂·小时。
涉及的催化剂考评，所用原料石脑油(具体指标见表1)。反应温度范围为600～650℃，催化剂负荷为0.5～2克石脑油/克催化剂·小时，水/石脑油重量比为1.5～3∶1。流化床反应器的内径为39毫米，反应压力0.15MPa。
表1 石脑油原料指标
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1取5.89克硝酸铋，用1∶1的浓硝酸10毫升溶解，得黄色溶液。另取30克钼酸铵溶解于200毫升水，将其倒入硝酸铋溶液，搅拌，制得溶液(I)。
另取3克偏钒酸铵，加100毫升水，滴入2毫升80％的磷酸，加入草酸3克，加热至偏钒酸铵溶解，得到溶液(II)。
再取硝酸钴7.86克，硝酸铈5.58克，硝酸钙6.72克，将三者一起溶解于250毫升水中，得到溶液(III)。
将溶液(I)，(II)，(III)混合起来，置于70～80℃水浴上加热，加入称好的二氧化硅25克，氧化铝1克。回流5小时，再用喷雾干燥机干燥成形。将所得粉末筛分后，置于马福炉中升温至740℃，灼烧5小时。冷却后，再将催化剂过筛。
得到的催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ca0.17Ce0.08Ox+30.6％载体在以下条件下进行催化剂活性评价39毫米内径的流化床反应器，反应温度为650℃，压力为0.15MPa。水/石脑油重量比为3∶1，催化剂装量为20克，负荷为1克石脑油/克催化剂·小时。收集气体产物，进行气相色谱分析，产物分布见表2。
表2 裂解主要产物分布及双烯产率
实施例2同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸镍3.73克，硝酸镧5.85克，硝酸钾1.1克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Ni0.08K0.06La0.08Ox+30.06％载体其它同实施例1，产物分布见表3。
表3 裂解主要产物分布及双烯产率
实施例3同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸钡1.68克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅30克，氧化铝1.5克。
得到催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Ba0.04K0.04Ce0.08Ox+37.5％载体其它同实施例1，产物收率乙烯29.89％，丙烯7.37％，双烯37.25％。
实施例4同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴3.73克，硝酸铜3.10克，硝酸铈2.79克，硝酸钾1.30克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.08Cu0.08K0.08Ce0.04Ox+34.3％载体其它同实施例1，产物收率乙烯25.37％，丙烯15.35％，双烯40.72％。
实施例5同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸锌0.8克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Zn0.02La0.08Ox+32.7％载体其它同实施例1，产物收率乙烯28.29％，丙烯13.39％，双烯41.68％。
实施例6同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铜3.10克，硝酸镧5.85克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cu0.08La0.08Ox+31.8％载体其它同实施例1，产物收率乙烯28.73％，丙烯12.26％，双烯41.00％。
实施例7同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸钴7.86克，硝酸铬6.39克，硝酸铈5.86克，硝酸钾2.60克，溶解于250毫升水中，得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Co0.16Cr0.09K0.15Ce0.08Ox+30.6％载体其它同实施例1，产物收率乙烯33.55％，丙烯9.77％，双烯43.33％。
实施例8同实施例1制得溶液(I)和溶液(II)。取硝酸铁10.91克，硝酸锌0.80克，氧化镧2.2克，溶解于250毫升水中，滴入适量稀硝酸，至沉淀溶解。得溶液(III)。
将溶液(I)(II)(III)混合起来。加入二氧化硅25克，氧化铝1克。
得到的催化剂化学式为Mo1.0Bi0.07V0.15Fe0.16Zn0.02La0.08Ox+33.0％载体其它同实施例1，产物收率乙烯32.18％，丙烯7.82％，双烯40.01％。
权利要求
1.一种用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，含有选自SiO2、Al2O3或其混合物的载体和以原子比计化学式如下的组合物Mo1.0BiaVbAcBdOx式中A选自VIII族、IB族、IIB族、IA族或IIA中的至少一种元素；B选自稀土元素中的至少一种；a的取值范围为0.01～0.5；b的取值范围为0.01～0.5；c的取值范围为0.01～0.5；d的取值范围为0.01～0.5；X为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的20～80％。
2.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于a的取值范围为0.01～0.2；b的取值范围为0.01～0.3；c的取值范围为0.01～0.3；d的取值范围为0.01～0.3。
3.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于VIII族元素选自Fe、Co或Ni中的至少一种；IB族元素选自Cu、Ag或其混合物；IIB族元素选自Zn；IA族元素选自Li、Na或K中的至少一种；IIA元素选自Ca、Mg、Sr或Ba中的至少一种。
4.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于稀土元素选自La或Ce中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于催化剂组成中还含有Cr，以原子比计Mo∶Cr为1∶0.01～0.5。
6.根据权利要求1所述用于催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，其特征在于催化剂载体用量以重量百分比计为催化剂重量的30～50％。
全文摘要
本发明涉及一种用于催化裂解的流化床催化剂，主要解决石脑油催化裂解制乙烯丙烯中反应温度较高、催化剂低温活性、选择性较差的问题。本发明通过采用以选自SiO
文档编号C07C4/10GK1915493SQ20051002879
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月15日 优先权日2005年8月15日
发明者谢在库, 姚晖, 马广伟, 肖景娴, 陈亮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院