一种用于乙烯聚合的催化剂组分、催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于帰姪聚合的催化剂，具体地说是用于己帰聚合的催化剂组 分、催化剂W及该催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚帰姪的工业化生产中占主导地位， 其研究核必集中在催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布，W及催化剂的氨调 敏感性和共聚性能等相关领域。在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形 态的催化剂，人们通常采用W下的两类方法来制备催化剂。第一种是将氯化镇等镇化合 物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与铁化合物和任选地给电子体混合， 通过沉淀的方法得到含镇、铁和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态铁 化合物进行处理后得到催化剂颗粒。例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开 的。送种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程即镇载体 成分的重结晶过程来控制的，其稳定性比较难控制。第二种是先制备具有良好颗粒形态的 载体，然后进行载铁，反应制备得到高活性的聚帰姪催化剂。例如中国专利CN85105150， CN101300278等专利。中国专利CN85105150首先采用因化镇与烷氧基铁反应，然后与烷基 铅反应生成具有较好颗粒形态的固体含镇载体，最后该载体与四氯化铁反应得到固体催化 剂，该催化剂制备的聚己帰聚合物具有堆积密度高、活性高等特点。但该催化剂的制备过程 中因化镇与烷氧基铁反应产物在与烷基铅反应时未能形成溶液，得到的含镇载体颗粒形态 不够理想，制备的聚合物细分含量仍然较多，同时该催化剂氨调性能略差。
[0003] 此外，大量的研究表明在聚丙帰催化剂合成过程中加入给电子对聚丙帰催化剂的 性能有非常重要的调节作用。聚丙帰催化剂不断更新换代主要依赖于新型给电子体的使 用。给电子体的作用随催化剂的化学组分和结构的不同而有很大的差异，而且，由于加入方 式的不同，即使同一给电子体对不同催化剂体系的影响也有很大差别，是催化剂制备工艺 研究的重点。相对于聚丙帰催化剂，给电子体在聚己帰催化剂中的应用及研究的工作开展 较晚，但给电子体对聚己帰催化剂的活性、氨调敏感性W及聚合物相对分子量分布及聚合 物的一些其他性能也起着非常重要的作用。比如，中国专利CN1958620A对上述提到的两种 方法制备的催化剂进行了改进，加入了一种娃化合物，该催化剂其具有高活性、粒径均匀、 粒径分布窄、较好氨调敏感性等特点的适用于己帰齡浆聚合的催化剂。专利CN102295717A 在此基础上加入芳香醋类化合物后催化剂容易沉降析出，提高了该催化剂的氨调敏感性， 但其粒子不易长大，不利于该催化剂在不同装置上的推广使用。专利US20120157296提到 了一种催化剂组分，加入带有取代基团的丙二酸二己醋给电子体，可W提高催化剂的选择 性和聚合过程的氨调敏感性，但是该催化剂仅适用于丙帰聚合。
[0004] 因此，在催化剂组分制备过程中通过加入一种或几种给电子体，能够制备一种催 化剂活性高、氨调敏感性好，粒径可控，粒径分布较为集中的己帰聚合催化剂具有重要的市 场价值。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种用于己帰聚合或共聚合的催化剂组分的制 备方法及其催化剂，通过控制和调节催化剂组分的种类和比例，达到催化剂粒径可控，粒度 分布窄，并且该催化剂具有较高的催化活性和较高的氨调敏感性。
[0006] 本发明所述的一种用于己帰聚合的催化剂组分，包括W下组分的反应产物；（1) 镇复合物；（2)有机醇化合物；(3)给电子体化合物A; (4)给电子体化合物B; (5)给电子体 化合物C; (6)含铁化合物；（7)有机铅化合物。
[0007] 所述的给电子体化合物A为通式为RimOft。m(COOR)。的芳香醋类化合物，R、Ri为 碳原子数为1~20的姪基、芳基、醋环基或烷氧基，其中0《m<5,0<n《 3，m，n均为整 数；优选苯甲酸己醋、苯甲酸丙醋、苯甲酸了醋、苯甲酸己醋、苯己酸己醋、苯己酸丙醋、苯己 酸了醋、苯己酸己醋、2-甲氧基苯甲酸己醋、4-甲氧基苯甲酸己醋、2-己氧基苯甲酸己醋、 4-己氧基苯甲酸己醋中一种或两种W上；优选苯甲酸己醋，苯甲酸己醋，苯己酸己醋。
[000引所述的给电子体化合物B为丙二酸醋类化合物，其通式为的邸2m(C00R2) (C00R3)， 其中R2、r3、R4相同或者不同，r2和r3为碳原子数为1~20的烷基、芳基、醋环基，R4为因素 或碳原子数为1~20的烷基、芳基、醋环基或烷氧基；具体化合物选自丙二酸二甲醋，氣代 丙二酸二甲醋，氯代丙二酸二甲醋、漠代丙二酸二甲醋，丙帰基丙二酸二甲醋，丙二酸二己 醋，氣代丙二酸二己醋，氯代丙二酸二己醋、漠代丙二酸二己醋，苯代丙二酸二己醋，甲基丙 二酸二己醋，己基丙二酸二己醋，丙基丙二酸二己醋，正了基丙二酸二己醋，异了基丙二酸 二己醋，叔了基丙二酸二己醋，环戊基丙二酸二己醋，2 -漠一2 -甲基丙二酸二己醋，戊基 丙二酸二己醋，异戊基丙二酸二己醋，二己基丙二酸二己醋，二正丙基丙二酸己醋，苯基己 基丙二酸二己醋，予基丙二酸二己醋，己醜基丙二酸二己醋，2-(2-氯己基）丙二酸二己醋， 丙二酸二异丙醋，丙二酸单叔了醋，丙二酸二叔了醋，丙二酸单己醋醜氯等中的一种或两种 W上；优选丙二酸二己醋，丙二酸二甲醋，甲基丙二酸二己醋，己基丙二酸二己醋。
[0009] 所述的给电子体化合物C为无活泼氨有机娃化合物，其通式为R\R6ySi(OR7)Z，其中 R5、R6、r7相同或者不同，r5和r6分别为碳原子数为1~10的姪基或因素，r7为碳原子数为l~10姪基，其中x，y，z为正整数，0《x《2,0《y《2,0《z《4，且x+y+z= 4;具体 化合物选自四氯化娃、四漠化娃、四甲氧基娃焼、四己氧基娃焼、四丙氧基娃焼、四了氧基娃 焼、四（2-己基己氧基）娃焼、己基H甲氧基娃焼、己基H己氧基娃焼、甲基H甲氧基娃焼、 甲基二己氧基娃焼、正丙基二己氧基娃焼、正丙基二甲氧基娃焼、癸基二甲氧基娃焼、癸基 H己氧基娃焼、环戊基H甲氧基娃焼、环戊基H己氧基娃焼、2-甲基环戊基H甲氧基娃焼、 2,3- 甲基环戊基二甲氧基娃焼、环己基二甲氧基娃焼、环己基二己氧基娃焼、己帰基二甲 氧基娃焼、己帰基H己氧基娃焼、叔了基H己氧基娃焼、正了基H甲氧基娃焼、正了基H己 氧基娃焼、异了基二甲氧基娃焼、异了基二己氧基娃焼、环己基二己氧基娃焼、环己基二甲 氧基娃焼、苯基H甲氧基娃焼、苯基H己氧基娃焼、一氯H甲氧基娃焼、一氯H己氧基娃焼、 己基二异丙氧基娃焼、己帰基二了氧基娃焼、二甲基苯氧基娃焼、甲基二帰丙氧基娃焼、己 帰基H己酸基娃焼、二甲基二甲氧基娃焼、二甲基二己氧基娃焼、二异丙基二甲氧基娃焼、 二异丙基二己氧基娃焼、叔了基甲基二甲氧基娃焼、叔了基甲基二己氧基娃焼、叔戊基甲基 二己氧基娃焼、二环戊基二甲氧基娃焼、二环戊基二己氧基娃焼、甲基环戊基二己氧基娃 焼、甲基环戊基二甲氧基娃焼、H甲基甲氧基娃焼、H甲基己氧基娃焼、H环戊基甲氧基娃 焼、二环戊基己氧基娃焼、二环戊基甲基甲氧基娃焼和环戊基二甲基甲氧基娃焼等其中的 一种或几种混合使用；优选四己氧基娃焼、四甲氧基娃焼、四了氧基娃焼。
[0010] 本发明所述的镇复合物是将因化镇溶解于有机环氧化合物、有机磯化合物的溶剂 体系中所形成的复合物，该复合物是一均匀透明的溶液。其中所述的因化镇选自二因化镇 或二因化镇的水、醇或给电子体的络合物。具体的化合物如：二氯化镇、二漠化镇、二氣化 镇、二贿化镇等，其中优选二氯化镇；所述的二因化镇的水、醇或给电子体的络合物包括二 因化镇与水、甲醇、己醇、丙醇、了醇、戊醇、己醇、异辛醇、氨、居基氨、離、醋等化合物的络合 物；所述的因化镇可W单独或混合使用。
[0011] 所述的有机环氧化合物包括碳原子数在2~8的脂肪族帰姪、二帰姪因代脂肪族 帰姪或二帰姪的氧化物、缩水甘油離、内離等化合物。具体化合物如：环氧己焼、环氧丙焼、 环氧了焼、了二帰氧化物，了二帰双氧化物、环氧氯丙焼、甲基缩水甘油離、二缩水甘油離 等。其中，较好的是环氧己焼、环氧丙焼、环氧氯丙焼、四氨巧喃，W四氨巧喃、环氧氯丙焼为 最好。
[0012] 所述的有机磯化