将2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
【专利说明】将2-氯-3,3, 3-三氟丙稀氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟 丙烷的方法
[0001] 相关申请的交叉参照
[0002] 本申请是申请日为2009年6月16日、申请号为200910152393. 7、名称为"将 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法"的发明专利申请的分 案申请。本申请要求基于2008年6月17日提交的美国临时申请序号61/073, 186的优先 权，其全部内容通过引用结合到本文中。
技术领域
[0003] 本发明涉及将2-氯-3,3,3-三氟丙烯（12331〇氢氟化为2-氯_1，1，1，2-四氟 丙烷（244bb)的方法。
【背景技术】
[0004] 先前已描述卤化锑为用作将1233xf氢氟化为244bb的催化剂。已观察到五氯化 锑在催化氢氟化反应中是特别活泼的（如在2008年1月22日提交的美国临时专利申请 61/021，121中所述），但有时导致1233xf的过氟化作用（overfluorination)而形成五氟 化合物，如1，1，1，2,3_五氟丙烷（245cb)。245cb具有比所需的244bb产物更低的熔点，这 使得增加了分离并除去245cb的难度和成本。尽管如此，五氯化锑依然可用作催化剂，但必 需超长的诱发（induction)或调节期（conditioningperiod)使催化剂老化。
[0005] 迫切需要将1233xf氢氟化为244bb的方法，其中诱发期应显著缩短甚或消除。还 迫切需要将1233xf氢氟化为244bb，同时提高得率和选择性的方法。
【发明内容】
[0006] 根据本发明，提供将2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷的方法。该方法具有使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与氟化氢在具有约25-约99. 9摩尔百 分比的五氯化锑和约0. 1-约75摩尔百分比的路易斯酸的金属的催化剂存在下，在足以形 成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。路易斯酸的金属优选从SbCl3、TiCl4、 SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCljPHfCl4中选出。
[0007] 根据本发明，还提供制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法具有在氟化 的五氯化锑催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使约75-约 99. 9摩尔百分比的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和约0. 1-约25摩尔百分比的一种或多种具有 至少一个氯原子的其它烃氢氟化的步骤。
[0008] 根据本发明，还进一步提供将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四 氟丙烷的方法，该方法包括使2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与氟化氢在汽相催化剂的存在下，在 足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。
[0009] --------------------------------------------
[0010] 本申请包括以下技术方案：
[0011] 1. -种将2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其 包括：在具有约25-约99. 9摩尔百分比的五氯化锑和约0. 1-约75摩尔百分比的路易斯 酸的金属的催化剂存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使2-氯-3, 3， 3_三氟丙烯与氟化氢接触。
[0012] 2?方案1的方法，其中路易斯酸的金属选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、 NbCl3、ZrCljPHfCl4。
[0013] 3.方案1的方法，其中路易斯酸为SbCl3。
[0014] 4.方案1的方法，其中催化剂具有约50-约98摩尔百分比的五氯化锑和约2-约 50摩尔百分比的路易斯酸。
[0015] 5.方案1的方法，其中方法是连续进行的。
[0016] 6. -种制备2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括：在五氯化锑催化剂的存 在下，在足以形成2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，将约75-约99. 9摩尔百分比的 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和约0. 1-约25摩尔百分比的含有至少一个氯原子的一种或多种其 它烃进行氢氟化。
[0017] 7.方案6的方法，其中一种或多种烃是1，1，2, 3-四氯丙烯。
[0018] 8. -种将2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其 包括：在汽相催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使2-氯-3， 3, 3-三氟丙烯与氟化氢接触。
[0019] 9.方案8的方法，其中催化剂具有约25-约99. 9摩尔百分比的五氯化锑和约 0. 1-约75摩尔百分比的路易斯酸。
[0020] 10.方案8的方法，其中2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯以具有约75-约99. 9摩尔百分比 的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和约0. 1-约25摩尔百分比的含有至少一个氯原子的一种或多 种其它烃的进料流的形式提供。
【具体实施方式】
[0021] 在本发明中，过于活泼的氟化的五氯化锑（SbCl5)催化剂的问题通过两种技术解 决。第一种技术是与SbCl5(-种较少比例的氟化的路易斯酸催化剂）混合以调节反应速 率。第二种技术是将较少比例的一种或多种具有至少一个氯原子的其它烃与1233xf?起始 原料混合。所述经相对于1233xf为氟化不足的（underfluorinated)，因而减少催化剂的有 效活性。实质上，在第一种技术中，改变了催化剂的组成，而在第二种技术中，改变了起始反 应物的组成。这两种技术可分开使用或组合使用。
[0022] 在第一种技术中，氟化的路易斯酸催化剂在氟化前与五氯化锑混合，以使催化剂 的组成具有约25摩尔百分比-约99. 9摩尔百分比的五氯化锑和约0. 1摩尔百分比-约75 摩尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。优选地，催化剂组成为约50摩尔百分比-约98摩尔 百分比的五氯化锑和约2摩尔百分比-约50摩尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。氟化 的路易斯酸优选选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl#HfCl4。更优选地，催 化剂组成为约75摩尔百分比-约95摩尔百分比的五氯化锑和约5摩尔百分比-约25摩 尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。氟化的路易斯酸优选选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、 NbCl5、NbCl3、ZrClJPHfCl4。五氯化锑和氟化的路易斯酸催化剂的混合可通过本领域已知 的任何方法实现。
[0023] 在第二种技术中，使1233xf?反应物与较少比例的一种或多种含有至少一个氯原 子的其它烃混合，以便1233xf以约75-约99. 9摩尔百分比的量存在，而一种或多种烃以约 0. 1-约25摩尔百分比的量存在。优选地，1233xf以约85-约99. 5摩尔百分比的量存在， 而一种或多种烃以约〇. 5-约15摩尔百分比的量存在。最优选地，1233xf以约90-约99摩 尔百分比的量存在，而一种或多种烃以约1-约10摩尔百分比的量存在。
[0024] 有用的其它烃包括含有至少一个氯原子的那些烃。含有至少一个氯原子的烃的实 例为：1，1，2, 3_四氣丙稀；2, 3_二氣_3, 3_二氣丙稀；2, 3, 3_二氣_3_氣丙稀；和1，1，1， 2,3-五氯丙烷〇10：-240(113)。生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的 那些烃也是有用的。这些化合物在它们全部产生所需的2-氯_1，1，1，2-四氟丙烷或将转 化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的中间体时是特别有用的。
[0025] 对于任何一种技术，氢氟化反应均应在足以形成244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙 烷）的条件下进行。反应优选在约30°C-约200°C，更优选约50°C-约150°C，且最优选约 75°C-约125°C的温度下进行。反应优选在约5psia(每平方英寸绝对镑数）-约200psia， 更优选约30psia_约175psia，且最优选约60psia_约150psia的压力下进行。反应优选以 停留时间约1秒-约300秒，更优选约30秒-约240秒，且最优选约40秒-约120秒的连 续法（continuousprocess)进行。该反应也可以间歇法（batchprocess)进行。在采用 间歇法的情况下，反应优选以约15秒-约3600秒，更优选约60秒-约1800秒，且最优选 约120秒-约300秒的停留时间进行。停留时间是包含液相反应物混合物的反应器容积除 以产物的体积流速的商。
[0026] 对于任何一种技术，副产物的选择性，即对产物而非所需的244bb(2-氯-1，1，1， 2-四氟丙烷）的选择性应低于15摩尔百分比，优选低于5摩尔百分比，且最优选低于1. 5 摩尔百分比。
[0027] 当反应以汽相法进行时，催化剂可以是有载体的（supported)，或者在以块状形式 (bulkform)进行时，催化剂可以是无载体的（unsupported)。有用的催化剂载体包括碳、 氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡 和氟化锡。
[0028] 在使用催化剂之前和使用期间，其可任选被活化。有用的活化剂包括无水氟化氢 和氯。通过连续或分批加入氧化剂如Cl2使催化剂保持活化。
[0029] 氢氟化反应可以以液相或汽相进行。优选液相反应。
[0030] 以下是本发明的实施例，但不应视为限制性的。
[0031] 实施例
[0032] 在以下实施例中，2-氯_3,3,3_三氟丙烯（1233xf)被氟化为244bb。在比较实施 例1中，使用100%五氟化锑（SbCl5)的催化剂系统。在实施例1和2中，以5 : 1摩尔比 的五氯化锑/三氯化锑的催化剂系统替代比较实施例1中的五氟化锑催化剂系统。在实施 例3中，在试验（run)早期使用2%重量的1，1，2, 3-四氯丙烯在98%重量的2-氯-3, 3， 3_三氟丙烯中的混合物，以减少该催化剂系统的活性，由此形成1，1，1，2, 2-五氟丙烷。实 施例4显示2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯的汽相氟化以生产244bb的用途。
[0033] 在实施例1和2中，通过首先加入称量的量的五氯化锑（液体）至配备有加热罩、 搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶中实施五氯化锑/三氯化锑的混合。然后将称量的量的三氯化 锑（固体）加入到相同的烧瓶中。然后加热烧瓶以使该三氯化物溶解于混合物中并加热至 超过该混合物的熔点（40-50°C)。然后将熔化的催化剂混合物转移至加热的（以防止选择 性沉淀）圆筒中。在压力下加入氮气至加热的圆筒中。使用软管将该圆筒连接至反应器。 通过打开圆筒阀将圆筒中的内容物转移至反应器中。称量圆筒并与圆筒的自重比较，以确 定所需重量的转移已经完成。将氟化氢加入到催化剂中以获得氟化的催化剂，经分析揭示， 其为氟和氯的混合物。
[0034] 比较实施例1
[0035] 比较实施例1 (试验号38 (Run#38))采用五氟化锑（SbCl5)的催化剂系统，将 2-氯-3,3,3-三氟丙烯