用于减少hcfo-1233xf氢氟化为hcfc-244bb过程中hfc-245cb形成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的改进方法，更具体涉 及由2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf )和氟化氢在液相反应容器中在液相氢氟化催 化剂的存在下的反应制造 HCFC-244bb的改进方法。该HCFC-244bb是制造2, 3, 3, 3-四氟 丙烯（HF0-1234yf)的中间体，HF0-1234yf是一种具有低全球变暖潜势的分子。
[0002] 发明背景 氢氟烯烃（HF0)，如四氟丙烯(包括2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf ))现在已知是有效 的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去 除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于氯氟烃（CFC)和氢 氯氟烃（HCFC) -一两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。 HF0-1234yf还已表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，因此可满足对汽车空调中的制冷 剂的越来越严格的要求。其已被发现是有效的制冷剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、 气体电介质、消毒剂载体、聚合介质、微粒去除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动 力循环工作流体。因此，含有HF0-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述应用的材料。 因此，需要制造四氟丙烯且特别是2, 3, 3, 3-四氟丙烯的新的制造方法。
[0003] 制备HFO的几种方法是已知的。例如，美国专利号4, 900, 874 (Ihara等人）描述 了通过使氢气与氟化醇接触制造含氟烯烃的方法。尽管这看起来是相对高产率的方法，但 氢气在高温下的商业规模操作是危险的。商业生产氢气，如建造现场氢气制氢装置的成本 在经济上也是昂贵的。
[0004] 美国专利号2, 931，840 (Marquis)描述了通过氯甲烷和四氟乙烯或氯二氟甲烷的 热解制造含氟烯烃的方法。这种方法是相对低产率的方法并且极大百分比的有机起始材料 被转化成不想要和/或不重要的副产物，包括大量的炭黑，其趋于使该方法中所用的催化 剂失活。
[0005] 已经描述了由三氟乙酰丙酮和四氟化硫制备HF0_1234yf (参见Banks等人， Journal of Fluorine Chemistry,第 82 卷，Iss. 2，第 171-174 页（1997))。美国专利 号5, 162, 594 (Krespan)也公开了其中使四氟乙烯与另一氟化乙烯在液相中反应产生聚氟 烯烃产物的方法。
[0006] US 8, 058, 486中公开的HF0-1234yf的制造方法使用1，1，2, 3-四氯丙烯 (HC0-1230xa)作为起始原材料。该方法由以下三个步骤组成：1)在装有固体氢氟化 催化剂如氟化氧化铬的气相反应器中，HC0-1230xa + HF - 2-氯-3,3,3-三氟丙 烯（HCF0-1233xf) + HC1，2)在装有液体氢氟化催化剂如氟化SbCl5的液相反应器中， HCF0-1233xf + HF - 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（!0^-2441*)，和3)在气相反应器中， HCFC-244bb - HF0-1234yf。在步骤2的操作中遇到的一个问题是形成1，1，1，2, 2-五氟 丙烷（HFC-245cb)，其会长期导致显著的收率损失。因此，需要能够减少HFC-245cb形成的 措施。
[0007] 发明概述 本发明涉及制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的方法，该方法包括在液相 反应容器中在液相氢氟化催化剂的存在下使2-氯-3, 3, 3,-三氟丙烯（HCF0-1233xf )与氟 化氢反应。本发明提供了用于制造2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)的改进方法，其 中HCF0-1233xf转化率保持在高于约80%，同时使1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形成最小化。在 另一实施方案中，该HCF0-1233xf转化率为大于约90%，并且在另一实施方案中大于约95%。 通过以小的增量周期性添加新鲜的氢氟化催化剂来实现这种改善的转化率。添加新鲜的氢 氟化催化剂连续或周期性进行。
[0008] 更具体而言，本方法涉及在2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯与HF在氢氟化催化剂存在下 的液相反应中最小化1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形成的方法，包括： (a) 使HF与足够量的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在氢氟化催化剂的存在下在有效形成 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下反应，该氢氟化催化剂以足以催化所述反应的量存在， 其中该2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以大约80%或更高的转化率形成，并且其中1，1，1，2, 2-五 氟丙烷选择性为大约20%或更低；和 (b) 通过以小的增量连续或周期性加入所述氢氟化催化剂来保持以大约80%或更高的 转化率和大约20%或更低的1，1，1，2, 2-五氟丙烷选择性形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。
[0009] 例如，在一个实施方案中，通过以下方法尽量减少1，1，1，2, 2-五氟丙烷的形 成：（a)使HF与足够量的2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯在氢氟化催化剂的存在下反应以形 成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷，该氢氟化催化剂以足以催化所述反应的量存在，其中该 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷以大约80%或更高的转化率形成，并且其中1，1，1，2, 2-五氟丙烷 选择性为大约20%或更低；和（b)通过以反应器中催化剂与HF总重量的大约0. 5重量％至 大约10重量％的量周期性添加所述氢氟化催化剂来保持以大约80%或更高的转化率和大 约20%或更低的1，1，1，2, 2-五氟丙烷选择性形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。在一个实施 方案中，氢氟化催化剂的添加是周期性的，如本文中所述，而在另一实施方案中，氢氟化催 化剂的添加是连续的。
[0010] 但是，存在可以添加的催化剂的最大量。添加的最大量为相对于HF与催化剂的总 重量的98重量％。
[0011] 附图概述 下图例示了当按照本文中的描述进行时该方法的结果。本发明不应解释为受到该图的 限制。
[0012] 图1描述了来自于在1233xf + HF - 244bb的液相氟化反应中周期性添加 SbCl5催化剂的随时间推移的1233xf的转化率以及244bb的选择性和245cb的选择性。图中的 深色线代表244bb选择性，而顶部的浅色线代表1233xf转化率，且底部的线代表245cb选 择性。
[0013] 发明详述 前文的一般性描述和下面的详细描述均仅为示例性和说明性的，不限制如所附权利要 求书中限定的本发明。任意一个或多个实施方案的其它特征与益处将由以下详细描述和由 权利要求书变得显而易见。
[0014] 本文中所用的术语"包含（comprises)"、"包含（comprising)"、"包括 (includes )"、"包括（including) "、"具有（has)"、"具有（having)"或其任何其它变体意在 覆盖非排他性的包括。例如，包含要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于这些要 素，而是可以包括没有明确列举的或此类工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外， 除非明确有相反的说明，"或"指的是包含性的或而非排他性的或。例如，条件A或B满足以 下任意一项：A为真(或存在）且B为假(或不存在)，A为假(或不存在）且B为真(或存在)， 以及A和B均为真(或存在)。
[0015] 此外，使用"一个"或"一种"用于描述本文中所述的要素和组件。这样做仅仅是 为了方便和赋予本发明的范围的一般含义。这种描述应解读为包括一个或至少一个，且该 单数还包括复数，除非这显然另有所指。
[0016] 除非另行规定，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技 术人员通常理解的相同含义。尽管类似于或等同于本文中所述那些的方法和材料可用于本 发明的实施方案的实施或测试，但在下文中描述了合适的方法与材料。本文中提及的所有 公开、专利申请、专利和其它参考文献经此引用以全文并入本文，除非引用具体段落。在冲 突的情况下，将以本说明书(包括定义）为准。此外，该材料、方法和实例仅为说明性的而非 意在限制。
[0017] 当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选上限值和/或优选下限值 的列表给出时，应理解为具体公开了由任何范围上限值或优选值和任何范围下限值或优选 值的任意一对构成的所有范围，而不管该范围是否被单独公开。在本文中列举数值范围时， 除非另行说明，否则该范围意在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。
[0018] 本文中使用的术语"脱氯化氢"、"脱氯化氢作用"或"脱氯化氢的"指的是在其过 程中脱除一个分子中相邻碳上的氢和氯的工艺。
[0019] 本文中单独或结合使用的术语"烷基"包括环状或非环状和直链或支链的烷基基 团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基或其不同的异构体。其包括例如含有1至6个碳原子的直 链或支链烷基基团和含有3至6个环碳原子以及总计最多10个碳原子的环烷基基团。
[0020] 本文中所用的术语"氢氟烯烃"指的是含有氢、碳、氟和至少一个碳-碳双键的分 子。
[0021] 本文中所用的术语"氟化催化剂"和"氢氟化催化剂"是同义的并可互换使用。
[0022] 本文中所用的术语"以小的增量"指的是添加到反应器中以便将2-氯-3, 3, 3-三 氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的转化率和1，1，1，2, 2-五氟丙烷选择性保持至所需水 平的氢氟化催化剂的量。
[0023] 术语"所需水平"指的是2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的 转化率在大约80%至大约100%转化的特定目标水平下，以及1，1，1，2, 2-五氟丙烷选择性 为大约20%至大约0%。
[0024] 术语"周期性地"或周期的或其同义词，当如本文中所用指的是添加氢氟化催化剂 时，表示当2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯向2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的转化率降低至低于所需 水平时每次向反应器中添加该氢氟化催化剂。
[0025] 术语"连续地"或"连续的"或其同义词，当指的是添加氢氟化催化剂时，表示以显 然小于周期性添加时的增量的小的增量恒定地添加氢氟化催化剂。在本文中描述了添加该 氢氟化催化剂的添加速率。
[0026] 本方法是在2,3,3,3-四氟丙烯（HF0_1234yf)的制备中的中间步骤。其涉及 将2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯氢氟化以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷。在本方法中，制造 2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷（HCFC-244bb)需要使 2-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（HCF0-1233xf)与 氟化氢在液相反应容器中和在液相氢氟化催化剂的存在下反应以便由此制造 HCFC-244bb。 该反应以间歇或连续方式进行。
[0027] 根据本发明的方法，将HCF0_1233xf转化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)。在一个实施方案中，该步骤可以在液相反应器中以液相进行。适于氢氟化反 应的任何反应器可用于本发明。该反应器由耐受HF的腐蚀性作用的材料，如Hastelloy-C、 因科镍合金（Inconel )、蒙乃尔合金(Monel)的材料和氟聚合物内衬的容器构成。此类液相 氢氟化反应器是在本领域中公知的。
[0028] 任何基本纯的液相氟化催化剂可用于本发明。基本纯指的是该催化剂含有最小量 的杂质。在一个实施方案中，其为大于90%纯；在另一实施方案中，其为大于95%纯；而在另 一实施方案中，其为大于98%纯。液相氟化催化剂的非排他性列表包括路易斯酸，如过渡金 属卤化物、过渡金属氧化物、第IVb族金属卤化物、第Vb族金属卤化物或其组合。液相氟化 催化剂的非排他性实例是卤化锑、卤化锡、卤化钽、卤化钛、卤化铌、卤化钼、卤化铁、氟化的 卤化铬、氟化的氧化铬或其组合。液相氟化催化剂的具体的非排