一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用。所述催化剂以经过碱性气体处理后的氧化铝为载体，以贵金属Pt和金属Sn为活性组分，以M1和M2为助剂，M1选自Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr中的一种，M2选自La、Ce、Pm、Sm、Ti、Ga、In、Zn、Fe中的一种。按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，Pt为0.2-0.3％，Sn为0.1-2％，M1为0.5-2％和M2为0.5-2％。所述催化剂的制备方法，包括采用碱性气体对氧化铝载体进行预处理的过程，及通过浸渍法负载Pt、Sn、M1、M2组分的过程。该方法制备的催化剂催化丙烷脱氢制丙烯反应，具有价格便宜、操作简单、反应活性高、丙烯选择性好、催化剂单次使用寿命长等优点。
【专利说明】一种丙烷脱氢制丙烯的四元铂基催化剂及制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明为一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂及制备方法和应用，具体涉及一种丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂及制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]丙烯是一种重要的化工原料，可用于合成聚丙烯、聚丙烯腈、丙烯醛和环氧丙烷等材料，也可用于生产塑料、丙纶、有机玻璃、环氧树脂等产品。丙烯是三大合成材料的基本原料，其用量仅次于乙烯。随着聚丙烯等衍生物需求的迅猛增长，对丙烯的需求量也逐年递增。传统的石油蒸汽裂化和催化裂化法生产的丙烯已远远不能满足快速增长的市场需求。预计2015年我国丙烯的需求量约为2800万吨，而产量约为2160万吨。产量与需求量相比，存在着近700万吨的缺口。
[0003]1990年，丙烷催化脱氢制丙烯技术首次在泰国实现工业化。但由于当时原料丙烷的价格高，这项技术的工业化脚步始终缓慢。近年来，随着页岩气的发展(丙烷变得价廉且易得)及丙烯价格的高涨，全球特别是中国掀起了建设丙烷脱氢装置的热潮。因此以丙烷为原料催化脱氢制丙烯的研究具有非常重要的意义。
[0004]中国专利201310168349.1报道了一种丙烷脱氢制丙烯的三元钼基催化剂，该催化剂含有Pt、Sn、In三种组分，并按比例先后负载于氧化铝表面。该催化剂虽然表现了良好的反应效果，但是三种金属组分的含量都普遍偏高，相应增加了催化剂的制备成本。
[0005]中国专利200810153625.6报道了一种连续等体积浸溃法制备的丙烷脱氢催化齐U，该催化剂以！"-Al2O3为载体，以Pt和Sn为主催化剂，以锌和稀土金属元素为助剂。由于其采用等体积浸溃法负载金属组分到氧化铝载体上，制备过程较长、能耗大。另外，反应以氮气为稀释气体，增加了后续分离难度。
[0006]虽然丙烷催化脱氢制丙烯已有大量的研究报道，但是催化剂的制造成本高(金属组分含量高)，制作周期长(制作过程复杂)，催化剂的活性、选择性还不太理想，稳定性问题也比较突出。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂及制备方法。
[0008]本发明的另一目的是提供上述催化剂在临氢条件下丙烷催化脱氢制丙烯的应用。
[0009]一种丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述催化剂为以经过碱性气体处理后的氧化铝为载体，以贵金属Pt和金属Sn为活性组分，以Ml和M2为助剂，Ml选自 Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr 中的一种，M2 选自 La、Ce、Pm、Sm、T1、Ga、In、Zn、Fe 中的一种。按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，Pt为0.2-0.3%，Sn为0.1-2%，Ml为0.5-2%和M2为0.5-2%，余量为Al2O30
[0010]所述催化剂的制备方法如下:
[0011](I)采用碱性气体对氧化铝载体进行预处理；
[0012](2)通过浸溃法负载Pt、Sn、Ml和M2组分，经干燥、焙烧制得催化剂。
[0013]所述的步骤(I)载体预处理过程为氧化铝载体在碱性气体气氛下，于500-800°C、
0.1-0.3MPa的条件下处理2-6小时，然后在500-600°C焙烧3_7小时。
[0014]其中所述的碱性气体为NH3、PH3气体。
[0015]所述的步骤⑵过程如下:
[0016]将Pt、Sn、Ml和M2的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐按比例混合均匀，并将上述混合溶液倒入预处理过的氧化铝载体中；然后将其加热到50-100°C搅拌1-6小时，之后再置于烘箱中，100°C干燥5-9小时；最后550°C焙烧4_9小时得到催化剂。
[0017]所述的步骤⑵过程也可以如下:
[0018]将Sn的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐溶液倒入预处理过的氧化铝载体中；然后将其加热到50-100°C搅拌1-6小时，之后再置于烘箱中，100°C干燥5-9小时；最后550°C焙烧4_9小时得到催化剂前驱体。按照上述方法，再将Pt浸溃到上一步的催化剂前驱体上，得到新的催化剂前驱体，最后分别依次将Ml和M2浸溃，得到催化剂。
[0019]上述制备方法，Pt、Sn、Ml和M2的浸溃顺序为先Sn再Pt，最后Ml(或M2)和M2(或Ml);也可以是先Pt再Sn，最后Ml (或M2)和M2 (或Ml);也可以是先Ml (或M2)和M2 (或M1)，再Sn，最后Pt ;也可以是先Ml (或M2)和M2 (或Ml)，再Pt，最后Sn。
[0020]所述催化剂的制备均采用过量浸溃法。
[0021]所述催化剂在丙烷脱氢制丙烯中应用，其具体步骤为:
[0022](I)催化剂在氢气气氛中于500_700°C活化1_6小时；
[0023](2)于压力小于0.25Mpa的条件下在固定床反应器中进行反应，丙烷气体的流量为 5-20mL/min，H2 的流量为 5-lOmL/min ；
[0024](3)催化剂用量为0.1-0.5g，催化反应的温度为550_650°C。
[0025]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0026]1、在较高的温度及适宜的压力下对氧化铝载体进行碱性气体预处理，有效地降低了氧化铝载体表面的酸含量及酸强度，降低了活性组分、助剂与氧化铝表面之间的强相互作用，提高了活性组分的还原度及利用效率，减少了活性组分的用量。
[0027]2、采用本发明方法制备的催化剂，配合相应的反应工艺，催化剂反应活性高、选择性好，且催化剂上积碳少、活性下降非常缓慢，单次使用寿命长。
[0028]3、催化剂采用过量浸溃法，操作简单，且整个制备过程容易实现，适合放大生产和工业化。
【具体实施方式】
[0029]下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。
[0030]实施例1
[0031]选取直径为1.5-3mm的球型Y-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入PH3,保持3小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧3小时。
[0032]将Pt含量为0.25g的硝酸钼、Sn含量为0.3g的氯化亚锡、K含量为0.8g的氯化钾和Ce含量为0.6g的硝酸铈混合均匀，并将上述混合溶液倒入98.05g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90°C搅拌3h，在100°C下烘干5h，置于马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂。
[0033]在固定床反应器中测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。具体反应条件如下:催化剂用量为0.5g，反应压力为常压，丙烷气体的流量为20mL/min，H2的流量为10mL/min，反应前催化剂在600°C活化2小时，反应在600°C进行。
[0034]实施例2
[0035]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至650°C后，常压通入PH3,保持3小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧3小时。
[0036]将含Na为0.7g的氯化钠溶液倒入97.25g处理过的氧化铝载体中，然后加热到95°C搅拌3h，再置于烘箱中，100°C干燥6h，最后550°C焙烧5h得到催化剂前驱体。
[0037]按照上述方法，将Zn浸溃到催化剂前驱体上，Zn来自硝酸锌，其Zn含量为1.3g ；再将Pt浸溃到上一步的催化剂前驱体上，Pt来自硝酸钼，其Pt含量为0.25g ;最后浸溃Sn，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为0.5g，得到催化剂。
[0038]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0039]实施例3
[0040]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入NH3，保持3小时，然后置于马弗炉中，600°C焙烧3小时。
[0041]将Pt含量为0.2g的硝酸钼、Sn含量为0.3g的氯化亚锡、Ca含量为1.0g的硝酸钙和La含量为0.9g的硝酸镧混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.6g处理过的氧化铝载体中，然后加热到95°C搅拌4h，在100°C下烘干6h，最后置于马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂。
[0042]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0043]实施例4
[0044]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入NH3,保持4小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧4小时。
[0045]将含Mg为0.9g的氯化镁溶液倒入97.1g处理过的氧化铝载体中，然后加热到98°C搅拌3h，再置于烘箱中，100°C干燥8h，最后550°C焙烧4h得到催化剂前驱体。
[0046]按照上述方法，将Sm浸溃到催化剂前驱体上，Sm源为硝酸钐，其Sm含量为1.4g ；再将Sn浸溃到上一步的催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为0.4g ;最后浸溃Pt，Pt来自硝酸钼，其Pt含量为0.2g，得到催化剂。
[0047]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0048]实施例5
[0049]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入PH3,保持4小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧5小时。
[0050]将Pt含量为0.3g的硝酸钼、Sn含量为0.1g的氯化亚锡、Sr含量为0.9g的硝酸锶和In含量为1.Sg的硝酸铟混合均匀，并将上述混合溶液倒入96.9g处理过的氧化铝载体中，然后加热到96°C搅拌3h，在100°C下烘干5h，置于马弗炉中550°C焙烧4h得到催化剂。
[0051]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0052]实施例6
[0053]选取直径为1.5-3mm的球型、-Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入PH3,保持5小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧3小时。
[0054]将Pt含量为0.3g的醋酸钼溶液倒入96.2g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90°C搅拌4h，再置于烘箱中，100°C干燥7h，最后550°C焙烧5h得到催化剂前驱体。
[0055]按照上述方法，将Sn浸溃到催化剂前驱体上，Sn源为氯化亚锡，Sn含量为0.6g，最后分别依次将Mg和Ce浸溃到上一步的催化剂前驱体上,Mg和Ce来自硝酸镁和硝酸铈，含量分别为1.2g和1.7g，得到催化剂。
[0056]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0057]实施例7
[0058]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至700°C后，常压通入NH3,保持3小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧4小时。
[0059]将含Na为1.0g醋酸钠溶液倒入96.3g处理过的氧化铝载体中，加热到98°C搅拌2h，再置于烘箱中，100°C干燥7h，最后550°C焙烧4h得到催化剂前驱体。
[0060]按照上述方法，将Fe浸溃到催化剂前驱体上，Fe来自硝酸钼，其Fe含量为1.2g ;再将Pt浸溃到上一步的催化剂前驱体上，Pt来自硝酸钼，其Pt含量为0.3g ;最后浸溃Sn，Sn源为氯化亚锡，其Sn含量为1.2g，得到催化剂。
[0061]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0062]实施例8
[0063]选取直径为1.5-3mm的球型Y -Al2O3载体进行预处理，将载体装入石英反应器恒温区处，升温至600°C后，常压通入PH3,保持3小时，然后置于马弗炉中，540°C焙烧3小时。
[0064]将Pt含量为0.2g的醋酸钼、Sn含量为0.6g的氯化亚锡、Rb含量为0.9g的氯化铷和Ti含量为0.7g的硝酸钛混合均匀，并将上述混合溶液倒入97.6g处理过的氧化铝载体中，然后加热到90°C搅拌3h，在100°C下烘干5h，置于马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂。
[0065]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0066]实施例9
[0067]对比例1:
[0068]将Pt含量为0.25g的硝酸钼、Sn含量为0.3g的氯化亚锡、K含量为0.8g的氯化钾和Ce含量为0.6g的硝酸铈混合均匀，并将上述混合溶液倒入98.05g未处理的直径为1.5-3mm的球型Y-Al2O3载体中，然后加热到90°C搅拌3h，在100°C下烘干5h，置于马弗炉中550°C焙烧6h得到催化剂。
[0069]利用实施例1的方法测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。
[0070]实施例10
[0071]对比例2:
[0072]利用实施例1的方法制备催化剂。
[0073]在固定床反应器中测定其催化丙烷脱氢制丙烯反应的活性。具体反应条件如下:催化剂用量为0.5g，反应压力为常压，丙烷气体的流量为20mL/min，H2的流量为5mL/min，反应前催化剂在600°C活化2小时，反应在600°C进行。
[0074]采用本发明实施例1至实施例10制备的催化剂，催化丙烷脱氢制丙烯，催化剂的催化性能如表I所示。
[0075]表I实施例1至实施例10制备的催化剂的催化性能
[0076]
丙火完转化率_时间h_
实施例闪=抟化f--—-— 丙烷转化率
丙係选择性220406080100 <■的时间
^j 丙烷转化率26.58%23.17%18.59%15.78%13.85% 11.64%
_丙烯选择性96.74%97.22%98.54%98.79%98.88% 98.95% 1:>°
~~ 丙烷转化率25.70%22.32%17.98%15.32%13.24% 11.38%
_丙烯选择性97.02%97.45%98.02%98.88%98.98% 99.22%_
~~ 丙烷转化率26.12%23.94%18.24%15.52%14.02% 12.31% ~~
_丙烯选择性96.08%96.84%97.07%97.72%97.96% 98.21%_
~~ 丙烷转化率23.02%21.28%17.01%14.87%13.98% 12.71%
_丙烯选择性97.03%97.87%98.34%98.97%99.02% 99.26%1
^" 内烷转化率24.27%21.04%17.25%15.35%12.34% 10.65% ~
5104η_丙烯选择性96.08%96.84%97.32%97.96%98.85% 98.96%_
~~ 丙烷转化率22.65%17.34%15.69%13.68%11.56% 9.82% ^
_丙烯选择性96.33%96.98%97.36%97.99%98.57% 98.74%
~~ 丙烷转化率23.22%21.43%18.66%15.36%12.85% 10.66% ZT
_丙烯选择性95.67%96.21%96.55%97.24%97.64% 97.88%_
~? 丙烷转化率23.43%21.58%18.62%15.79%12.66%~9.08%
_丙烯选择性95.56%96.32%97.02%97.76%97.89% 97.98%
~9 丙烷转化率22.33%20.18%17.39%14.28%11.88%~8.44%
_丙烯选择性95.56%96.32%97.02%97.76%97.89% 97.98%
~~ 丙烷转化率21.78%19.46%17.02%14.09%11.23%~8.67%
__丙烯选择性95.34%96.18%96.88%97.33%97.45% 97.69%
[0077]以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
【权利要求】
1.一种丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述催化剂以经过碱性气体处理后的氧化铝为载体，以贵金属Pt和金属Sn为活性组分，以Ml和M2为助剂，按最终催化剂中所含金属的重量百分含量计，Pt为0.2-0.3%，Sn为0.1-2%，Ml为0.5-2%, M2为0.5-2%，余量为 Al2O3 ;其中 Ml 选自 Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr 中的一种，M2 选自 La, Ce, Pm, Sm,T1、Ga、In、Zn、Fe 中的一种。
2.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下: (1)采用碱性气体对氧化铝载体进行预处理； (2)通过浸溃法负载Pt、Sn、Ml和M2组分，经干燥、焙烧制得催化剂。
3.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述的步骤(I)载体预处理过程为氧化铝载体在碱性气体气氛下，于500-800°C、0.1-0.3MPa的条件下处理2-6小时，然后在500-600°C焙烧3-7小时，所述的碱性气体为NH3、PH3气体。
4.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述的步骤⑵过程如下: 将Pt、Sn、Ml和M2的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐按比例混合均匀，并将上述混合溶液倒入预处理过的氧化铝载体中；然后将其加热到50-100°C搅拌1-6小时，之后再置于烘箱中，100°C干燥5-9小时；最后550°C焙烧4_9小时得到催化剂。
5.根据权利要求2所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，所述的步骤⑵过程如下: 将Sn的盐酸盐、硝酸盐或醋酸盐溶液倒入预处理过的氧化铝载体中；然后将其加热到50-100°C搅拌1-6小时，之后再置于烘箱中，100°C干燥5_9小时；最后550°C焙烧4_9小时得到催化剂前驱体；按照上述方法，再将Pt浸溃到催化剂前驱体上，得到新的催化剂前驱体，最后分别依次将Ml和M2浸溃，得到催化剂。
6.根据权利要求4和5所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，催化剂制备均采用过量浸溃法。
7.根据权利要求5所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于，Pt、Sn、Ml和M2的浸溃顺序为先Sn再Pt，最后Ml或M2和M2或Ml ;其浸溃顺序为先Pt再Sn，最后Ml或M2和M2或Ml ;其浸溃顺序为先Ml或M2和M2或Ml，再Sn，最后Pt ;其浸溃顺序为先Ml或M2和M2或M1，再Pt，最后Sn。
8.根据权利要求1所述的丙烷脱氢制丙烯的四元钼基催化剂，其特征在于在丙烷脱氢制丙烯中应用的具体步骤为: (1)催化剂在氢气气氛中于500-700°C活化1-6小时； (2)于压力小于0.25Mpa的条件下在固定床反应器中进行反应，丙烷气体的流量为5_20mL/min, H2 的流量为 5-1 OmT,/miη ； (3)催化剂用量为0.1-0.5g，催化反应的温度为550-650°C。
【文档编号】B01J23/63GK104148069SQ201410406002
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】邬慧雄, 山秀丽, 高建红, 赵秋松 申请人:华陆工程科技有限责任公司