一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的制备方法。该方法是将半胱氨酸水溶液、含亚铁化合物溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。所得产物是一种环境友好型仿生材料。该材料具有在近中性条件下吸附重金属的功能，而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
【专利说明】一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的制备方法
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及化学工程的精细化学品领域，是一种环境友好型吸附材料的制备方法，特别是制备含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的方法。
【【背景技术】】
[0002]在以前的工作中，我们曾开发了巯基聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物[参见ZL200610013158.8 (CN 100497443C)]，但由于该材料的制备工艺较复杂，生产成本较高；而且所得材料的巯基含量较低，因而限制了该材料的应用。
【
【发明内容】
】
[0003]本发明的目的是为了满足应用的需要，而提供一种环境友好型吸附材料的制备方法，即制备含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的方法。该方法是在锌离子的存在下，将半胱氨酸、含亚铁化合物溶液、碳酸盐，有机酸或有机酸盐溶液在一定温度和pH值下进行混合、反应、沉淀。该方法原料价廉、易得，制备过程简单，操作方便。所得产物为一种绿色化学品。该材料具有在近中性条件下吸附重金属的功能，而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。
[0004]本发明为实现发明目的，公开了一种制备含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的方法。该方法包括以下步骤:
[0005](I)按量称取半胱氨酸或半胱氨酸盐，含亚铁化合物，含锌化合物，碳酸盐，有机酸或有机酸盐，溶于水中，分别配制成半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液，含亚铁化合物溶液，含锌化合物溶液，碳酸盐溶液，有机酸或有机酸盐溶液；所述半胱氨酸与锌的摩尔比为1-10:1，半胱氨酸与铁的摩尔比为1-10:1，碳酸根与铁的摩尔比为0.1-5:1，有机酸或有机酸盐与铁的摩尔比为0.1-5:1；
[0006](2)在氮气保护下，将上述步骤(I)得到的溶液，在10-50°C及强烈搅拌下进行混合，并用稀硝酸或稀盐酸，或用碳酸钠或氢氧化钠溶液调节混合体系的PH5-8，此时混合体系逐步析出沉淀，之后继续调节混合体系PH，直至混合体系中上清液的pH稳定不变；
[0007](3)将上述步骤(2)得到的沉淀物进行分离、洗涤，干燥，即得到目的复合材料。
[0008]本发明制备的含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料可用于脱除重金属化合物。
[0009]本发明设计的复合材料的组成里同时含有巯基、羧基、胺基、亚铁离子、锌离子、有机酸根、碳酸盐等多种吸附重金属的官能团，因而具有高效吸附重金属的功能。制备过程中加入锌离子还有助于防止半胱氨酸氧化为胱氨酸；而在有机酸和阳光或模拟太阳光照射下，可以防止亚铁离子氧化。整个制备工艺没有使用有毒有害溶剂或试剂，符合清洁化学工艺，无煅(焙)烧操作，节能环保，所得材料具有良好的生物相容性，弃用后不会造成二次污染。符合环保型材料的要求，可用于脱除重金属，而广泛应用于医药工业，食品工程，印染工业，污水处理等领域。【【专利附图】
【附图说明】】
[0010]图1为产物的XRD图谱。
【【具体实施方式】】
[0011]制备具有高效脱除重金属功能的仿生复合材料的方法包括以下步骤:
[0012](I)按量称取半胱氨酸或半胱氨酸盐，含亚铁化合物，含锌化合物，碳酸盐，有机酸或有机酸盐，溶于水中，分别配制成半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液，含亚铁盐溶液，含锌盐溶液，碳酸盐溶液，有机酸或有机酸盐溶液。
[0013]其中半胱氨酸盐是指半胱氨酸盐酸盐，半胱氨酸硫酸盐；所述含亚铁化合物是硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸亚铁铵或醋酸亚铁；所述含锌化合物是氯化锌，硫酸锌，硝酸锌或醋酸锌；所述碳酸盐是碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾或碳酸氢铵；所述有机酸是草酸，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，丁二酸，水杨酸，富马酸或顺丁烯二酸，或是它们两种及以上的混合物；所述有机酸盐是有机酸的钾盐，钠盐或铵盐，或它们的混合盐。
[0014]半胱氨酸与锌的摩尔比1-10:1，半胱氨酸与铁的摩尔比1-10:1，碳酸根与铁的摩尔比为0.1-5:1，有机酸或有机酸盐与铁的摩尔比为0.1-5:1。
[0015](2)在氮气保护下，将上述步骤(I)得到的溶液，在10-50°C及强烈搅拌下进行混合，并用稀硝酸，或碳酸钠，或氢氧化钠溶液调节混合体系的PH5-8，此时混合体系逐步析出沉淀，之后继续调节混合体系pH，直至混合体系中上清液的pH稳定不变。
[0016]步骤(2)的混合方式还可以是将所制得的半胱氨酸或半胱氨酸盐水溶液、含亚铁化合物溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液五个溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0017](A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液、碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0018](A)将含亚铁盐溶液与占总量10?90%部分有机酸或有机酸盐溶液相混合，(B)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、碳酸盐溶液、含锌盐溶液、剩余有机酸或有机酸盐溶液相混合，(C)将(A)混合液滴加到(B)混合液中，或将(B)混合液滴加到(A)混合液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0019](A)将有机酸或有机盐溶液与碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液依次或同时滴加到含半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0020](A)将有机酸或有机酸盐溶液与碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液以及半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液三溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0021](A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液四种溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液逐步滴加到混合溶液中，或将混合溶液逐步滴加到含亚铁化合物溶液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。或是:
[0022](A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、含亚铁化合物溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液的pH分别调至3-4，然后混合该五种溶液，再滴加氢氧化钠或碳酸钠溶液，并控制最终混合体系中上清液的的pH至5-8。
[0023]其中锌离子的存在亦有助于防止半胱氨酸的氧化，而含亚铁化合物和有机酸或有机酸盐的溶液保存在阳光下或模拟太阳光下，以防止亚铁氧化。所用光的波长为350?lOOOnm。
[0024](3)将上述步骤(2)得到的沉淀物进行分离、洗涤，干燥，即得到目的复合材料。
[0025]本发明制备含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的方法，可以有多种实施方式:
[0026]实施例1:称取0.50g七水硫酸亚铁,0.24g六水硝酸锌,0.25g碳酸钾,和0.2g 二水草酸分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、碳酸盐溶液和草酸溶液。另外称取
1.0g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。室温下，在氮气保护及强烈搅拌下，将半胱氨酸水溶液、含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、碳酸盐、草酸溶液等五溶液同时并加到反应器中，同时用氢氧化钠调节混合液PH5?5.5，直至混合体系沉淀完全，上清液的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到约1.2g黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0027]该产物的XRD图谱中(见图1)，其中在2 Θ =18.42°，29.16。，48.10。等处出现的特征衍射峰可归属为草酸亚铁的特征峰，在2 Θ =8.32°，18.84° ,19.88°等处出现的特征衍射峰可归属为半胱氨酸的特征峰。图中没有明显的氧化产物胱氨酸和氢氧化铁的特征衍射峰。另外，产物的元素分析表明硫含量为8.1%，铁含量为23.67%，锌含量为3.5%。综合这些数据表明生成了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0028]实施例2:称取0.25g氯化亚铁，0.20g无水氯化锌，0.36g草酸，0.13g苹果酸和
0.42g碳酸氢钠，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、草酸溶液、苹果酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取0.24g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。先将含亚铁盐溶液与苹果酸溶液混合(溶液A)，置于模拟太阳光下；另将半胱氨酸溶液、含锌盐溶液、碳酸盐溶液和草酸溶液溶液混合(溶液B)，然后在25V，氮气保护及充分搅拌下将溶液A滴加到溶液B中，同时滴加碳酸钠溶液，使混合体系的pH维持在5.5?6.0，直至混合体系沉淀完全，且上清液的PH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0029]该产物的XRD光谱具有与图1类似的特征峰，其中在2Θ =18.42°，29.16°，45.82°和48.12°处出现特征衍射峰可归属为草酸亚铁的特征峰，在2 Θ =8.22°，18.80° ,19.84°等处出现的特征衍射峰可归属为半胱氨酸的特征峰。图中没有明显的氧化产物胱氨酸和氢氧化铁的特征衍射峰，且产物的元素分析表明硫含量为5.6%，铁含量为17.82%，锌含量为6.5%。综合这些数据表明生成了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0030]实施例3:称取0.4g六水硫酸亚铁铵,0.30g七水硫酸锌,0.02g酒石酸和0.4g碳酸氢铵，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、酒石酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取1.0g半胱氨酸，加入10mL水使之溶解。将含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、酒石酸溶液混合得到溶液A，并置于太阳光下；将半胱氨酸溶液与碳酸盐溶液混合得到溶液B，然后在15°C，氮气保护及充分搅拌下将溶液A和溶液B同时滴加到反应器中，反应温度维持在15°C，同时滴加KOH或HN03稀溶液调节pH7.5?8.0，直至混合体系沉淀完全，上清液的的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到约0.Sg褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0031]在该产物的XRD光谱图中，在2 Θ =8.22°，18.84°，19.86°等处出现的特征衍射峰可归属为半胱氨酸的特征峰。该产物的元素分析表明硫含量为12.4，铁含量为28.7%，锌含量为15.5%。综合这些数据表明生成了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0032]实施例4:称取0.7g醋酸亚铁，0.60g 二水醋酸锌，0.3g柠檬酸，0.75g 二水草酸和0.96g碳酸铵，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、柠檬酸溶液、草酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取0.5g半胱氨酸盐酸盐,加入50mL水使之溶解。将半胱氨酸溶液、含锌溶液、草酸溶液、碳酸盐溶液、柠檬酸混合得到溶液A，然后在氮气保护、35°C及充分搅拌下将混合溶液A与含亚铁溶液同时滴加到反应器中，反应温度维持在35°C，同时滴加氢氧化钠或盐酸溶液，使混合体系的PH维持在7?7.5，直至混合体系中上清液的的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0033]在该产物的XRD光谱图中，在2 Θ = 18.44°，29.14。，45.82。和48.16°处出现特征衍射峰可归属为草酸亚铁的特征峰，在2 Θ =8.24°，18.92° ,19.80°等处出现的特征衍射峰可归属为半胱氨酸的特征峰。图中没有明显的氧化产物胱氨酸和氢氧化铁的特征衍射峰，且产物的元素分析表明硫含量为3.6%，铁含量为15.1%，锌含量为18.3%。综合这些数据表明生成了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0034]实施例5:称取0.4g六水硫酸亚铁铵，0.3g硫酸锌，0.12g马来酸(顺丁烯二酸)，和0.20g碳酸氢钾，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、马来酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取0.3g半胱氨酸盐酸盐,加入50mL水使之溶解。将马来酸溶液与碳酸盐溶液混合，含亚铁盐溶液与含锌溶液的混合，然后将两个混合溶液以及半胱氨酸水溶液三溶液同时滴加或并加到反应器中，控制反应温度为10°C，同时滴加碳酸钾溶液，使混合体系的PH维持在6?6.5，直至混合体系沉淀完全，上清液的的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。其XRD图谱中，在2 Θ =13.40° ,24.2° ,29.5°处出现马来酸亚铁的特征衍射峰，而在2Θ =8.26°，8.58°，18.18°，19.78°等处出现的特征衍射峰可归属为半胱氨酸的特征峰。综合这些数据表明生成了一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0035]实施例6:称取0.3Ig硫酸亚铁，0.30g硫酸锌，0.3g富马酸，0.04g碳酸钠和0.15g氢氧化钠，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、富马酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取0.5g半胱氨酸，加入50mL水使之溶解。将碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液与富马酸溶液混合得到溶液A，含亚铁盐溶液与含锌盐溶液的混合得到溶液B，然后在光照及充分搅拌下将溶液A、B逐步滴加到半胱氨酸溶液中，反应温度维持在50°C,同时滴加氢氧化钠溶液,使混合体系的PH维持在6.5?7，直至混合体系沉淀完全，上清液的的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0036]实施例7:称取0.25g氯化亚铁，0.30g氯化锌，0.24g琥珀酸(丁二酸)，和0.20g碳酸氢钾，分别溶于水中，得到含亚铁盐溶液、含锌盐溶液、琥珀酸溶液和碳酸盐溶液。另外称取0.6g半胱氨酸盐酸盐，加入10mL水使之溶解。并分别用稀KOH或HCl溶液调节所配各溶液PH3?4，在氮气保护、室温及充分搅拌下将所配置的五个溶液混合，同时滴加氢氧化钾溶液，使混合体系的PH维持在6?7，直至混合体系沉淀完全，上清液的的pH不再变化。之后，将沉淀物洗涤至洗液为中性，然后干燥，研磨，得到黄褐色粉末状含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料。
[0037]实施例8:取0.1克所合成的复合材料，加入到50mL含lmg/L亚砷酸钠溶液中，吸附交换24小时，溶液处理后残余的砷含量彡0.03mg/L。
[0038]类似地，将0.1g所合成的复合材料加入到含5mg/LHg2+溶液中，溶液处理后残余的汞含量为< 0.02mg/L。表明所合成的复合材料具有较强的脱除砷和汞的能力。
【权利要求】
1.一种含有半胱氨酸和亚铁化合物的复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)按量称取半胱氨酸或半胱氨酸盐，含亚铁化合物，含锌化合物，碳酸盐，有机酸或有机酸盐，溶于水中，分别配制成半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液，含亚铁化合物溶液，含锌化合物溶液，碳酸盐溶液，有机酸或有机酸盐溶液；所述半胱氨酸与锌的摩尔比为1-10:1，半胱氨酸与铁的摩尔比为1-10:1，碳酸根与铁的摩尔比为0.1-5:1，有机酸或有机酸盐与铁的摩尔比为0.1-5:1； (2)在氮气保护下，将上述步骤(I)得到的溶液，在10-50°C及强烈搅拌下进行混合，并用稀硝酸或稀盐酸，或用碳酸钠或氢氧化钠溶液调节混合体系的PH5-8，此时混合体系逐步析出沉淀，之后继续调节混合体系PH，直至混合体系中上清液的pH稳定不变； (3)将上述步骤(2)得到的沉淀物进行分离、洗涤，干燥，即得到目的复合材料。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)所述半胱氨酸盐是半胱氨酸盐酸盐或半胱氨酸硫酸盐；所述含亚铁化合物是硫酸亚铁，氯化亚铁，硫酸亚铁铵或醋酸亚铁；所述含锌化合物是氯化锌，硫酸锌，硝酸锌或醋酸锌；所述碳酸盐是碳酸钠，碳酸钾，碳酸铵，碳酸氢钠，碳酸氢钾或碳酸氢铵，或是它们的混合碱；所述有机酸是草酸，柠檬酸，酒石酸，苹果酸，丁二酸，水杨酸，富马酸或顺丁烯二酸，或是它们两种及以上的混合物；所述有机酸盐是有机酸的钾盐，钠盐或铵盐，或它们的混合盐。
3.按照权利要求1和2所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是将所制得的半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、含亚铁化合物溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液五个溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液、碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将含亚铁化合物溶液与占总量10?90%有机酸或有机酸盐溶液相混合，(B)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、碳酸盐溶液、含锌化合物溶液、剩余有机酸或有机酸盐溶液相混合，(C)将(A)混合液滴加到(B)混合液中，或将(B)混合液滴加到(A)混合液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将有机酸或有机盐溶液与碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液依次或同时滴加到含半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将有机酸或有机酸盐溶液与碳酸盐溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液与含锌化合物溶液混合，(C)将前述两个混合溶液以及半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液三溶液同时滴加或并加到反应器中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液四种溶液混合，(B)将含亚铁化合物溶液逐步滴加到混合溶液中，或将混合溶液逐步滴加到含亚铁盐溶液中，并控制最终混合体系中上清液的的PH5-8。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)的混合方式是(A)将半胱氨酸或半胱氨酸盐溶液、含亚铁化合物溶液、含锌化合物溶液、碳酸盐溶液、有机酸或有机酸盐溶液的PH分别调至3-4，然后混合该五种溶液，再滴加氢氧化钠或碳酸钠溶液，并控制最终混合体系中上清液的的pH至5-8。
10.按照权利要求1-9所述的方法，其特征在于含亚铁化合物的溶液保存在阳光下或模拟太阳光下；所述光的波长为350?lOOOnm。
【文档编号】B01J20/22GK104190362SQ201410405701
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月18日 优先权日:2014年8月18日
【发明者】孙波, 盛遵丰, 翟浩, 张春雪, 万钧, 吴新世 申请人:天津理工大学