专利名称：2－烷氧基丙烯的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及以2，2-二烷氧基丙烷为原料合成2-烷氧基丙烯的新工艺。
背景技术：
2-烷氧基丙烯因为既有双键也有醚键，因此性质非常活泼。在医药等精细化工产品的合成中，作为活泼基团如羟基的保护试剂，应用越来越广泛。
2-烷氧基丙烯的合成有炔醇缩合法和2，2-二烷氧基丙烷裂解法两种。其中，炔醇缩合法以丙炔和醇为原料，以强碱为催化剂，在高温、高压下发生缩合反应，得到2-烷氧基丙烯。该方法的优点是只需一步反应，收率约70％，缺点是作为起始原料的丙炔制备、运输困难，不容易得到，同时反应需在高压下进行，容易产生副产物。裂解法是以2，2-二烷氧基丙烷为原料，在酸性催化剂的存在下，高温裂解得到2-烷氧基丙烯。如US 3,218,359，提出使用焦磷酸镁做催化剂，300℃高温裂解；Bogod等以ZSM-5型沸石型催化剂为酸性催化剂，经350℃气相裂解反应；Wohl，R.A等报道使用质子酸催化，反应温度100～200℃；公开号CN 1660742A(申请号200410082315.1)也是使用酸性材料催化合成。高温裂解方法的优点是，反应转化率高，操作简单，缺点是需在高温下进行反应，副反应多，分离难度大并且收率低，对设备的要求也较高。
Melvin.S.Newman等(J.Org.Chem.2910，Vol.38，№16,1973)提出使用苯甲酸和吡啶为催化剂，以二甘醇二甲醚为溶剂，使用琥珀酸酐消耗反应生成的醇，收率可达到90～95％，但是琥珀酸酐和二甘醇二甲醚的价格高，副产的琥珀酸单甲酯也没有实际用途，并且回收利用困难，生产成本高，无工业应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种反应收率高、生产成本低、副产物可以回收利用的2-烷氧基丙烯合成工艺。
本发明2-烷氧基丙烯的合成工艺，以如下结构式的2，2-二烷氧基丙烷为起始原料， 其中R为甲基或乙基，其特征在于以苯甲酸和吡啶混合催化，乙二醇二甲醚为溶剂，并加入邻苯二甲酸酐消耗反应生成的醇，反应生成2-烷氧基丙烯，反应温度为100～150℃，反应时间为0.25～2小时，原料的摩尔配比为2，2-二烷氧基丙烷∶邻苯二甲酸酐∶吡啶∶苯甲酸∶乙二醇二甲醚＝1∶1.0～2.0∶0.05～0.2∶0.05～0.2∶0.5～2.0。
本发明所得到的2-烷氧基丙烯的结构式为 其中R为甲基或乙基。
本发明使用价格便宜的乙二醇二甲醚做溶剂，沸点低，容易回收，可以重复使用。
本发明使用价格便宜的邻苯二甲酸酐消耗反应生成的醇，从而促使反应生成烷基烯基醚。副产物邻苯二甲酸二甲(乙)酯为用途广泛的增塑剂，具有工业利用价值。
本发明为常压反应，设备投资少，溶剂和催化剂可以回收重复使用，副产物进一步反应生成邻苯二甲酸二甲(乙)酯，用途广泛，反应物料可以充分利用。
本发明优选的工艺条件为反应温度为120～145℃。
本发明的优点反应条件温和，收率高，原料易得和成本低，并且溶剂和催化剂可以回收利用；副产物进一步反应生成邻苯二甲酸二甲(乙)酯，是用途广泛的增塑剂，反应物料可以充分利用；常压反应，设备投资少，适合工业化生产。
具体实施例方式
实施例一1000ml四口瓶上，安装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和25×900mm分馏柱。向反应瓶中加入邻苯二甲酸酐166g(含量98％，1.1mol)、乙二醇二甲醚90g(1.0mol)、苯甲酸6.2g(0.05mol)、吡啶8.0g(0.05mol)，搅拌下加热固体物溶解，当温度达到120～130℃，开始从恒压滴液漏斗中加入2，2-二甲氧基丙烷106g(含量98％，1.0mol)，2，2-二甲氧基丙烷一定要加到液面以下，15分钟后开始出现回流滴，收集沸点36～37℃的馏分为2-甲氧基丙烯，收率92％，含量98％以上。
反应瓶中物料继续加热，减压回收乙二醇二甲醚、吡啶，到沸点达到80℃/0.08MPa时回收结束，下批套用。反应物料降温，加入100g甲醇和5ml浓硫酸，加热回流24小时，使邻苯二甲酸单甲酯酯化为邻苯二甲酸二甲酯，反应结束后回收过量的甲醇，碳酸钠中和，水洗到中性，减压蒸馏得到增塑剂邻苯二甲酸二甲酯。
实施例二1000ml四口瓶上，安装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和25×900mm分馏柱。向反应瓶中加入邻苯二甲酸酐181g(含量98％，1.2mol)、上批回收的乙二醇二甲醚和吡啶100g、苯甲酸6.5g，搅拌下加热固体物溶解，当温度达到120～130℃，开始从恒压滴液漏斗中加入2，2-二甲氧基丙烷106g(含量98％，1.0mol)，2，2-二甲氧基丙烷一定要加到液面以下，15分钟后开始出现回流滴，收集沸点36～37℃的馏分为2-甲氧基丙烯，收率94％，含量98％以上。
反应瓶中物料继续加热，减压回收乙二醇二甲醚、吡啶，到沸点达到80℃/0.08MPa时回收结束，下批套用。反应物料降温，加入100g甲醇和5ml浓硫酸，加热回流24小时，使邻苯二甲酸单甲酯酯化为邻苯二甲酸二甲酯，反应结束后回收过量的甲醇，碳酸钠中和，水洗到中性，减压蒸馏得到增塑剂邻苯二甲酸二甲酯。
实施例三1000ml四口瓶上，安装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和25×900mm分馏柱。向反应瓶中加入邻苯二甲酸酐166g(含量98％，1.1mol)、乙二醇二甲醚90g(1.0mol)、苯甲酸6.2g(0.05mol)、吡啶8.0g(0.05mol)，搅拌下加热固体物溶解，当温度达到125～135℃，开始从恒压滴液漏斗中加入2，2-二乙氧基丙烷135g(含量98％，1.mol)，2，2-二乙氧基丙烷一定要加到液面以下，15分钟后开始出现回流滴，收集沸点61～63℃的馏分为2-乙氧基丙烯，收率90％，含量98％以上。
反应瓶中物料继续加热，减压回收乙二醇二甲醚、吡啶，到沸点达到80℃/0.08MPa时回收结束，下批套用。反应物料降温，加入170g无水乙醇和5ml浓硫酸，加热回流24小时，使邻苯二甲酸单乙酯酯化为邻苯二甲酸二乙酯，反应结束后回收过量的乙醇，碳酸钠中和，水洗到中性，减压蒸馏得到增塑剂邻苯二甲酸二乙酯。
实施例四1000ml四口瓶上，安装有电磁搅拌、温度计、恒压滴液漏斗和25×900mm分馏柱。向反应瓶中加入邻苯二甲酸酐181g(含量98％，1.2mol)、上批回收的乙二醇二甲醚和吡啶100g、苯甲酸6.5g，搅拌下加热固体物溶解，当温度达到125～135℃，开始从恒压滴液漏斗中加入2，2-二乙氧基丙烷135g(含量98％，1.mol)，2，2-二乙氧基丙烷一定要加到液面以下，15分钟后开始出现回流滴，收集沸点61～63℃的馏分为2-乙氧基丙烯，收率92％，含量98％以上。
反应瓶中物料继续加热，减压回收乙二醇二甲醚、吡啶，到沸点达到80℃/0.08MPa时回收结束，下批套用。反应物料降温，加入170g无水乙醇和5ml浓硫酸，加热回流24小时，使邻苯二甲酸单乙酯酯化为邻苯二甲酸二乙酯，反应结束后回收过量的乙醇，碳酸钠中和，水洗到中性，减压蒸馏得到增塑剂邻苯二甲酸二乙酯。
权利要求
1.一种2-烷氧基丙烯的合成工艺，以如下结构式的2，2-二烷氧基丙烷为起始原料， 其中R为甲基或乙基，其特征在于以苯甲酸和吡啶混合催化，乙二醇二甲醚为溶剂，并加入邻苯二甲酸酐消耗反应生成的醇，反应生成2-烷氧基丙烯，反应温度为100～150℃，反应时间为0.25～2小时，原料的摩尔配比为2，2-二烷氧基丙烷∶邻苯二甲酸酐∶吡啶∶苯甲酸∶乙二醇二甲醚＝1∶1.0～2.0∶0.05～0.2∶0.05～0.2∶0.5～2.0。
2.根据权利要求1所述的2-烷氧基丙烯的合成工艺，其特征在于所述反应温度为120～145℃。
全文摘要
2－烷氧基丙烯的合成工艺，以2，2－二烷氧基丙烷为起始原料，以苯甲酸和吡啶混合催化，乙二醇二甲醚为溶剂，并加入邻苯二甲酸酐消耗反应生成的醇，反应生成2－烷氧基丙烯，反应温度为100～150℃，反应时间为0.25～2小时，原料的摩尔配比为2，2－二烷氧基丙烷∶邻苯二甲酸酐∶吡啶∶苯甲酸∶乙二醇二甲醚＝1∶1.0～2.0∶0.05～0.2∶0.05～0.2∶0.5～2.0。本发明反应条件温和，收率高，原料易得和成本低，并且溶剂和催化剂可以回收利用；副产物进一步反应生成邻苯二甲酸二甲(乙)酯，是用途广泛的增塑剂，反应物料可以充分利用；常压反应，设备投资少，适合工业化生产。
文档编号C07C43/16GK1850760SQ200610044198
公开日2006年10月25日 申请日期2006年5月18日 优先权日2006年5月18日
发明者赵丽华, 李明顺, 田立忠, 姚辉波 申请人:淄博职业学院