专利名称：制备甜菜碱的工艺方法
技术领域：
本发明涉及一种通过化学合成制备甜菜碱的工艺方法，尤其涉及一种用氯乙酸钠和三甲胺为原料制备甜菜碱的工艺方法。
背景技术：
甜菜碱(Betaine)，学名三甲胺乙内酯，分子式为(CH3)3NCH2COO，首先发现于欧洲，它主要存在于甜菜糖的糖蜜中，故而得名。自1939年D.U.Vigneaud发现其营养功能以来，甜菜碱一直成为人们的研究热点，并被广泛地应用于制药、食品、添加剂、化学试剂、化工原料、畜禽养殖、水产养殖等领域。
目前制备甜菜碱的方法主要有两种一种是从甜菜糖蜜发酵液中提取，其提取工艺主要是离子排斥法，应用聚乙烯-二乙烯树脂色谱分离柱，洗脱出的甜菜碱母液，经蒸发、浓缩、三段结晶、过滤制得纯度约98％的无水或一水甜菜碱。本方法受到季节和地区的限制，提取工艺也比较烦琐。另一种是通过化学合成方法制备，采用氯乙酸和三甲胺为原料在碱液中进行反应生成甜菜碱和氯化钠，但是反应生成的氯化钠很难除去。1994年3月30日，中国专利CN93109224中公开了一种采用强酸性离子交换树脂吸附，稀氨水解吸，然后浓缩，结晶的纯化除盐方法，该法的缺点是不但工艺复杂，生产周期长，效率低，而且能耗很大，离子交换树脂再生时还有大量废水排放。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备甜菜碱的工艺方法，使用该工艺方法生产的甜菜碱纯度高，而且工艺简单、能耗低，无污染物排放。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配当量的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；所述除盐剂是醇溶剂。
作为一种具体实施方式
，所述醇溶剂是乙醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。优选为1∶0～0.15。所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇中的一种。
作为另一种具体实施方式
，所述醇溶剂是甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。优选为1∶0～0.15。所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一种。
由于采用了上述技术方案，只需通过氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤就可制得甜菜碱成品，无需添加强酸性离子交换树脂吸附，稀氨水解吸，工艺简单，能耗低。由于其反应产物中只有甜菜碱和氯化钠，通过脱水步骤后得到浓缩物，然后向该浓缩物中加入除盐剂。该除盐剂是醇溶剂。该醇溶剂是乙醇或甲醇与水或另外一种液体醇按照1∶0～0.3，优选为1∶0～0.15的比例组成的混合溶剂，当采用乙醇作主溶剂时，所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇等；当采用甲醇作主溶剂时，所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇等；当另外一种液体醇或水为零时，该除盐剂就是无水乙醇或甲醇。高温时，甜菜碱在该除盐剂中有良好的溶解性，而在低温时，甜菜碱在该除盐剂中的溶解度不大；氯化钠则微溶于该除盐剂，并且其溶解度随温度的降低而降低的幅度很小。无水乙醇在常压下的沸点为78℃左右，甲醇在常压下的沸点为65℃左右，在50～78℃的条件下，大部分的甜菜碱会溶解在该除盐剂中，而大部分的氯化钠则不能溶解于其中。首先通过过滤的方法将这部分不能溶解于除盐剂的氯化钠去除，再将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥，从而得到高纯度的甜菜碱成品，实验表明，甜菜碱的纯度可达94％～99.4％，收率可达95％～98.6％。在制备过程中，脱水步骤产生的是水；除盐步骤中产生的是氯化钠固体，可以回收利用；作为除盐剂的乙醇以及水或甲醇或乙二醇或丙二醇本身无毒，滤液在浓缩时，被蒸发；因而整个过程无污染物排放，不会造成环境污染。
除盐剂中除了乙醇或甲醇以外，添加另一种液体醇或水的作用是增大除盐剂的极性，其在除盐剂中所占比例越高，除盐剂的极性就越大，其对氯化钠的溶解性就越好；而甜菜碱在这种混合型除盐剂中的溶解度略有提高，但其溶解度随混合型除盐剂组分的含量变化不明显。采用混合型除盐剂后，在50～78℃的高温除盐时，甜菜碱溶解度的提高，会使滤除的氯化钠盐中的甜菜碱的包结量减少，进入滤液的甜菜碱增加，从而使甜菜碱在高温除盐时损失减小，收率提高。同时，另一种溶剂如水或乙二醇或丙二醇等溶剂其沸点都比乙醇或甲醇高，所以在蒸溜浓缩时，乙醇或甲醇的蒸发量大，其在除盐剂中所占比例就会慢慢变小，而另一种溶剂在除盐剂中所占比例就会慢慢变大。冷却结晶时，由于乙醇或甲醇与另一种溶剂这种相对含量的变化，使氯化钠的溶解度提高，更多的氯化钠盐留在了母液当中，从而使结晶析出的甜菜碱纯度提高。而甜菜碱溶解度随混合型除盐剂组分的含量变化不明显的特点，使母液中的甜菜碱最大限度的析出，保证了收率的提高。实验表明，与单独使用乙醇或甲醇作除盐剂相比，甜菜碱成品的纯度可提高4～5％，收率可提高1～3％。
作为一种改进，所述除盐步骤中还包括一个滤饼清洗分步骤，所述滤饼清洗分步骤是将过滤时得到的滤饼用除盐剂清洗，并将洗液加入所述滤液中。其效果是将包结于氯化钠滤饼表面的甜菜碱洗下来，同滤液一起蒸馏浓缩、冷却结晶，提高了甜菜碱成品的收率。
具体实施例方式
实施例1在装有搅拌装置、气体吸收装置以及温度计的1000ml四口瓶中，加入水160g，用油浴加热，边搅拌边加入质量百分比浓度为99％的氯乙酸100g，使之完全溶解。滴加质量百分比浓度为30％的碳酸钠水溶液中和，终点pH为4～4.5。中和液用冷水冷却至25℃，慢慢通入三甲胺气体约64g，控制温度在60～80℃，搅拌反应约6小时，然后接通真空系统，减压蒸去水。物料降温至60℃左右，加入无水乙醇750ml，加热至60～70℃，溶解物料15分钟，然后趁热抽滤，滤饼用少量无水乙醇洗涤，滤液和洗液送回四口瓶，常压浓缩至约150～200mL，冷却至15～25℃，结晶，抽滤干燥得甜菜碱成品，含量94％，收率96％。
实施例2采用与实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇与乙二醇的体积比例为1∶0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱的含量为99.4％，收率98.6％。
实施例3采用与实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇和丙二醇的比例为1∶0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量99.1％，收率98.3％。
实施例4采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为无水乙醇与水的比例为1∶0.05的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率92％。
实施例5采用实施例2同样的步骤，只是碳酸钠水溶液改换为质量百分比浓度30％的氢氧化钠水溶液，三甲胺改换为质量百分比浓度28％的水溶液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量95％，收率97.0％。
实施例6采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为甲醇，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率94％。
实施例7采用实施例1同样的步骤，只是除盐剂由无水乙醇改换为甲醇与乙二醇的体积比例为1∶0.15的混合液，其它操作指标不变，最后得到甜菜碱含量98.5％，收率91％。
另外，氯乙酸水溶液的浓度太高则反应太过剧烈，太低则反应体积过大，蒸除水能耗增加，因此，以20～40％为宜。三甲胺常温下为气体，温度太高，损耗增大，但如果反应温度低了则反应进行缓慢，实验表明，30～80℃是经济可行的反应温度，反应温度优选为50～60℃。
权利要求
1.制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，其特征在于该工艺方法包括顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤；所述的氯乙酸钠溶液制备步骤是，先将氯乙酸配成质量百分比浓度为20～40％的水溶液，置于设有搅拌装置的反应容器中；然后边搅拌边加入质量百分比浓度为15～30％的氢氧化钠或碳酸钠水溶液中和至pH值3.5～5.0，制得氯乙酸钠溶液；所述的氯乙酸钠与三甲胺反应步骤是，将上述步骤制得的氯乙酸钠溶液冷却至10～30℃，加入与所述氯乙酸钠匹配当量的三甲胺，控制温度在30～80℃，反应5～7小时，制得甜菜碱和氯化钠的混合溶液；所述的除盐步骤是，向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，在50～78℃使甜菜碱充分溶解，将不能溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品；所述除盐剂是醇溶剂。
2.如权利要求1所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述醇溶剂是乙醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。
3.如权利要求2所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述乙醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.15。
4.如权利要求2或3所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述另外一种液体醇是乙二醇或丙二醇中的一种。
5.如权利要求1所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述醇溶剂是甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。
6.如权利要求2所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.15。
7.如权利要求5或6所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述另外一种液体醇是乙醇或乙二醇或丙二醇中的一种。
8.如权利要求1所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述三甲胺为三甲胺气体或25～45％的三甲胺水溶液。
9.如权利要求8所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述氯乙酸水溶液的浓度是25～30％，氢氧化钠水溶液的浓度是15～20％，氯乙酸钠与三甲胺反应的温度是50～60℃。
10.如权利要求1所述的制备甜菜碱的工艺方法，其特征在于所述除盐步骤中还包括一个滤饼清洗分步骤，所述滤饼清洗分步骤是将过滤时得到的滤饼用除盐剂清洗，并将洗液加入所述滤液中。
全文摘要
本发明公开了一种制备甜菜碱的工艺方法，采用氯乙酸和三甲胺为原料，通过顺序完成的氯乙酸钠溶液制备步骤，氯乙酸钠与三甲胺反应步骤，脱水步骤和除盐步骤制备而成。其技术要点是向脱水步骤后得到的浓缩物中加入除盐剂，该除盐剂是醇溶剂，所述醇溶剂是乙醇或甲醇与水或另外一种液体醇的混合物，所述乙醇或甲醇与水或另外一种液体醇的体积比为1∶0～0.3。将不溶于除盐剂的氯化钠固体过滤去除，将剩余的滤液浓缩、冷却结晶、抽滤干燥后，得到甜菜碱成品。使用该工艺方法生产的甜菜碱纯度高，而且工艺简单、能耗低，无污染物排放。
文档编号C07C229/00GK1844082SQ200610043770
公开日2006年10月11日 申请日期2006年4月26日 优先权日2006年4月26日
发明者雷耀辉, 陈国民, 刘文江, 张钦太, 马兴群 申请人:潍坊祥维斯化学品有限公司