专利名称：官能化的高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及烯烃低聚，特别是丙烯-乙烯低聚，以生产乙烯基封端的低聚物。
背景技术：
α -烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α -烯烃，已经在洗涤剂和其它 类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低 密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端 的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。烯丙基封端的低分子量的乙烯或丙烯的固体和液体也已经被生产，通常 用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky ( "Synthesis and Characterization of Defined BranchedPoly (propylene)s with Diffetent Microstructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene 01igomers(Cn = 26-28)with Metallocenes/MAO Catalysts,，，Macromoleculesl6 2006，1450-1460)，禾口 Kaneyoshi， Hiromu 等人("Synthesis ofBlock and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segmentsby Combination of Degenerative Transfer CoordinationPolymerization and Atom Transfer Radical Polymerization, " Macromolecules 38 2005，5425—5435)。另外，US 4，814，540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基 环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷 在甲苯或己烷中，在有或没有氢的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封 端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且具有至少93%的烯丙基型乙烯基不 饱和度。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩 尔比彡600A1/M ；M = Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶 剂(基于溶剂+丙烯)。Teuben 等人(J. Mol. Catal. 62 1990，277-87)使用[Cp*2MMe (THT) ] + [BPh4]，M = Zr 和Hf)来制备丙烯低聚物。对于M = Zr，在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达 C24 (Mn 336)。而对于M = Hf，仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4，6- 二甲基-1-庚 烯。主要的终止机理似乎是甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实 的。X. Yang 等人(Angew. Chem. Intl Edn. Engl. 31 1992 1375)公开了在低温下制备 的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型 乙烯基，相对于所有不饱和度，通过1HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am. Chem. Soc. 114 1992，1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪中心用于使丙烯聚合的应用和得到的甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链 的低聚物和低分子量聚合物。在US4，814，540中是这样，所产生的低聚物不具有至少93% 的烯丙基链端和约500-约20，000g/mol的Mn (通过1H NMR测定)，并且所述催化剂具有低 活性(1-12，620g/mmol金属茂· hr ；在产物中有> 3000wppm的Al)。类似地，Small和 Brookhart (Macromo 1. 32 1999，2322)公开了吡啶基双氨基铁催 化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的 或排它的2，1链生长，通过β-氢消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。Dekmezian 等人(MaCrOmO1.33，2000，8541-8M8)公开了具有最高约81 %乙烯基末端的材料，其是使 用二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约 120°C制备的。所述材料具有约12，300的数均分子量(采用屮NMR测定)和约143°C的熔 点οMoscardi等人(Organomet. 20，2001，1918)公开了外消旋二甲基甲硅烷基亚甲基 双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中 “在任何[丙烯]上...烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态 控制是受限的，并且大约60%的所述链端是烯丙基型的。Coates等人(Macromol 2005 38，6259)公开了具有约100%烯丙基端基的低分子 量间同立构聚丙烯([rrrr] = 0. 46-0. 93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(ΜΜΑ0 ； Al/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2),在间歇聚合实 验中在-20和+20°C间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生 1. 65M的甲苯溶液。催化剂活性非常低(0. 95-1. 14g/mmolTi/hr)。JP-2005-336092-A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基 铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方 法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。Rose 等人(Macromolecules 2008，41，559-567)公开了不具有显著量的异丁基链 端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(MMA0;A1/ Ti摩尔比为150492)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合 中制备的(30psi丙烯在0°C加到甲苯中30min，然后在约0°C添加在32psi的过压下的乙烯 气体流2. 3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23，300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在 四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低%烯丙基型链端(基于总不饱和度)=-0.95(mol%结合的乙烯)+100。例如，对 于含有^molW乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了 65%烯丙基(相对于总不饱和度)。这是 所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不饱和度是烯丙基型 的。这些聚合的活性在 0. 78xl02g/mmolTi/hr-4. 62xl02g/mmolTi/hr 的范围内。在该工作之前，Zhu等人仅报道了低( 38%)乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物， 其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Ife4(Siife2N-叔丁基) Tiife2制备(Macromol 2002 35，10062—10070禾口Macromol Rap. Commun. 2003 24 311-31 。Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol. Symp. 236 2006，14-22)。Rodriguez等人在US 2005/0159299中公开了采用负载在特别处理的载体上的催化剂化合物的聚合和低聚，并例示了采用负载在封口的载体(capped support)上的催化剂 化合物二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物的聚合。但是这样的催 化剂通常产生约50%乙烯基和约50%乙烯叉基末端不饱和度(基于不饱和的末端)。WO 95/27717的实施例18公开了使用二甲基硅烷二基双(八氢芴基)合锆二氯化 物化合物与甲基铝氧烷在50°C制备均聚丙烯低聚物，该低聚物被报道具有95%烯丙基末 端，45的“低聚度”(该低聚度或许等同于约1890的Mn)，和90，OOOppm的估计的Al含量。 该活性看起来也较低。在所有现有技术中，没有催化剂被显示以高收率产生高烯丙基型链不饱和度，产 生宽范围的分子量，和高活性地用于丙烯基聚合，尤其是丙烯-乙烯共聚合。因此，仍然需 要基于丙烯的大分子单体，其具有以大的量(90%或更大)存在的烯丙基末端，在宽的分子 量范围内可控，其可以在工业化温度(例如25°C和以上)和工业化速率(5，OOOg/mmol/hr 的活性或更大)生产。或者，需要具有结构坚固性(robustness)(其中增加乙烯使粘度和 溶解度参数升高-相对于丙烯-和提供潜在的可结晶乙烯序列(rims)，同时降低玻璃化转 变温度)的丙烯-乙烯低聚物。而且，需要具有乙烯基末端的基于丙烯的反应性材料，所述 乙烯基末端可以被官能化(和或衍生化)和用在添加剂应用中。发明概述本发明涉及官能化的共聚低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的 基团，和2)具有300-30，000g/mol的Mn(通过1H NMR测定)并包含10_90mol %的丙烯 和10-90mol %的乙烯的共聚低聚物，其中所述低聚物在官能化之前具有至少的烯丙 基链端(相对于总不饱和度)，其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯时， X = (^“!!!(^^结合的乙烯)+^^)，* )当所述共聚低聚物中存在大于60mOl%并且 小于70mol%的乙烯时，X = 45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol %的乙烯时，X =(1.83*(m0l%结合的乙烯)-83)，其中所述含杂原子的基团包含其中所述官能团包含选 自P，0，S, N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原 子的基团，和2)包含超过90mOl%的丙烯和小于IOmol %的乙烯的低聚物，其中所述 低聚物具有至少93 %的烯丙基链端，约500至约20，000g/mol的数均分子量(Mn)， 0.8 1-1.35 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于IOOppm的铝，其中所述含 杂原子的基团包含选自P，0，S，N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能 化的低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的 基团，和2~)包含至少50mOl%的丙烯和10-50mOl%的乙烯的低聚物，其中所述低聚物具有 至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和0. 8 1-1. 2 1. 0的异丁基 链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol%，其 中所述含杂原子的基团包含选自P，0，S，N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且 所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)官能团， 和2)包含至少50mol %的丙烯，0. l-45mol %的乙烯，和0. l_5mol %的C4-C12烯烃的低聚物，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和 0.8 1-1.35 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中所述含杂原子的基团包含选 自P，0，S, N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子 的基团，和2)包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l_5mol%的二烯的低 聚物，其中所述低聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和 0.7 1-1.35 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中所述含杂原子的基团包含选 自P，0，S, N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有 0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及官能化的均聚低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的 基团，和2)丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基链端，约500-约 20，000g/mol&Mn，0.8 1-1.2 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm 的铝，其中所述含杂原子的基团包含选自P，0，S，N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原 子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。本发明还涉及制备这样的低聚物的均相方法，所述低聚物随后与含杂原子的基团 反应，以形成官能化的和或衍生化的低聚物。附图简要说明
图1是实施例35和52-61的％烯丙基型链端对m0l%乙烯的图。(三角是来自 Macromolecules 2008，41，559-567的数据。方框表示实施例52-61，和圆圈表示实施例 35。)图2是乙烯-丙烯共聚物的异丁基链端的化学位移范围归属的图表。图3是采用催化剂J制备的等规聚丙烯的％乙烯基(总烯烃数量为100% )对聚 合温度(Tp)的图。详细描述本发明涉及丙烯均聚低聚物，其包含丙烯和小于0. 5wt%的共聚单体，优选Owt % 的共聚单体，其中所述低聚物具有i)至少93 %的烯丙基链端(优选至少95 %，优选至少97 %，优选至少98 % )；ii)通过1H NMR测定的约500-约20，000g/mol的数均分子量(Mn)(优选 500-15，000，优选 700-10，000，优选 800-8，000g/mol，优选 900-7，000，优选 1000-6，000，优 选 1000-5，000)；iii)0.8 1-1.3 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；iv)小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于lOOOppm，优选小于500ppm， 优选小于IOOppm)。本发明涉及丙烯共聚低聚物，通过 NMR测定，所述丙烯共聚低聚物具有 300-30，000g/mol 的 Mn (优选 400-20，000，优选 500-15，000，优选 600-12，000，优选 800-10，000，优选 900-8，000，优选 900-7，000g/mol)，包含 10_90mol % 的丙烯(优选 15-85mol %，优选 20_80mol %，优选 30_75mol %，优选 50_90mol % )，和 10_90mol % (优选 85-15mol %，优选 20_80mol %，优选 25_70mol %，优选 10_50mol % )的一种或多种 α -烯烃共聚单体(优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述低聚物具有至少的 烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯 时，X = (-0. 94(mol%结合的乙烯)+100{或者1. 20 (-0. 94 (mol %结合的乙烯)+100)，或 者1. 50 (-0. 94 (mol %结合的乙烯)+100)})，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60并小于 70mol%的乙烯时，X = 45 (或者50，或者60)，和幻当所述共聚低聚物中存在70-90mol % 的乙烯时，X= (1. 83* (mol %结合的乙烯)-83 {或者1. 20 [1. 83* (mol %结合的乙烯)-83]， 或者 1. 50 [1. 83* (mol % 结合的乙烯)-83]})。或者，X是80 %或更大，优选85 %或更大，优选90 %或更大，优选95 %或更大。在一个备选的实施方案中，所述低聚物具有至少80%的异丁基链端(基于异 丁基和正丙基饱和链端的总和)，优选至少85 %的异丁基链端，优选至少90 %的异丁 基链端。或者，所述低聚物具有0.8 1-1.35 1.0，优选0.9 1-1.20 1. 0，优选 0.9 1.0-1.1 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。本发明涉及丙烯低聚物，其包含超过90mol % (优选95-99mol %，优选 98-9mol% )的丙烯和小于10mol% (优选Umol%，优选Umol% )的乙烯，其中所述低 聚物具有至少93 %的烯丙基链端(优选至少95 %，优选至少97 %，优选至少98 % )；通过1HNMR测定的约400-约30，000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-20，000， 优选 600-15，000，优选 700-10, 000g/mol,优选 800-9，000，优选 900-8，000，优选 1000-6，000)；0.8 1-1.35 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于lOOOppm，优选小于500ppm，优选 小于 IOOppm)。本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (优选 60-90，优选 70-90) mol % 的丙烯和 10-50 (优选 10-40，优选 10-30) mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少90 %的烯丙基链端(优选至少91 %，优选至少93 %，优选至少95 %，优选至 少 98% )；通过1HNMR 测定的约 150-约 20，000g/mol 的 Mn (优选 200-15，000,优选 250-15，000，优选 300-10, 000，优选 400-9, 500，优选 500-9, 000，优选 750-9，000)；和0.8 1-1.3 1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳 原子的单体的存在量为0-3mol % (优选小于Imol %，优选小于0. 5mol %，优选Omol % )。本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (优选至少60，优选70-99. 5，优选80-99，优选90-98. 5)mol %的丙烯， 0. 1-45(优选至少35，优选0. 5-30，优选1-20，优选1. 5-10)mol %的乙烯，和0. 1-5 (优选 0. 5-3，优选0. 5-1)mol^m C4-C12烯烃(例如丁烯，己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述低聚 物具有至少90 %的烯丙基链端(优选至少91 %，优选至少93 %，优选至少95 %，优选至 少 98% )；通过1HNMR 测定的约 150-约 15，000g/mol (优选 200-12，000，优选 250-10，000，优选 300-10，000，优选 400-9500，优选 500-9，000，优选 750-9，000)的数均分子量(Mn)；和0.8 1-1.35 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50 (优选至少60，优选70-99. 5，优选80-99，优选90-98. 5)mol %的丙烯， 0. 1-45(优选至少35，优选0. 5-30，优选1-20，优选1. 5_10)mol %的乙烯，和0. 1-5 (优选 0. 5-3，优选0. 5_l)mol%的二烯(例如C4_C12a，ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)， 降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述低聚物具 有至少90 %的烯丙基链端(优选至少91 %，优选至少93 %，优选至少95 %，优选至 少 98% )；通过1H NMR 测定的约 150-约 20，000g/mol (优选 200-15，000，优选 250-12，000， 优选 300-10，000，优选 400-9，500，优选 500-9，000，优选 750-9，000)的数均分子量(Mn)； 和0.7 1-1.35 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。这里制备的任何低聚物优选具有小于1400ppm的铝，优选小于IOOOppm的铝，优选 小于500ppm的铝，优选小于IOOppm的铝，优选小于50ppm的铝，优选小于20ppm的铝，优选 小于5ppm的铝。本发明还涉及用于制备这样的低聚物的均相方法，优选本体方法。本文中使用的术语“低聚物”被定义为具有通过1H NMR测定的100-25，OOOg/mol 的Mn。当提到一种低聚物包含烯烃时，在所述低聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的低聚 形式。丙烯低聚物是具有至少50mol%的丙烯的低聚物。共聚低聚物是包含至少两种不同 的单体单元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同单体(例如丙烯)的单 元的低聚物。本文中使用的Mn是数均分子量(通过1HNMR测定，除非另外指明，例如如在表 3A中那样)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)，和Mz是ζ均分子量(通过凝 胶渗透色谱法测定)，是百分重量，和mol%是百分摩尔。分子量分布(MWD)被定义为 Mw(通过凝胶渗透色谱法测定)除以Mn (通过1HNMR测定)。除非另外指明，所有分子量单 位(例如 Mw, Mn, Mz)是 g/moL·“烯丙基链端”被定义为具有至少一个由(CH2CH-CH2-低聚物)即式I表示的末端
的低聚物
烯丙基型乙烯基端基其中“····”表示低聚物链。在一个优选的实施方案中，所述烯丙基链端由式II
表不
烯丙基型乙烯基端基
烯丙基链端的量使用在120°C、使用氘代四氯乙烷作为溶剂、在500MHz机器上进 行的1HNMR测定，并且在选择的例子中由13CNMR证实。Resconi已经在J American Chemical Soc 114 1992,1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子 谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50 50混合 物；所有光谱在100°C在Bruker AM 300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下 操作，对于碳在75. 43MHz下操作)，其可用于本发明。“异丁基链端”被定义为具有至少一个由下式表示的末端的低聚物
权利要求
1.一种官能化的共聚低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的基团，和2) 具有300-30，000g/mol的Mn (通过1HNMR测定)并包含10_90mol%丙烯和10_90mol%乙 烯的共聚低聚物，其中所述低聚物在官能化之前具有至少的烯丙基链端(相对于总不 饱和度)，其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mOl%的乙烯时，X= (-0. 94 (mo 结合 的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol %并且小于70mol %的乙烯时， X = 45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X = (1. 83* (mol %结合的乙 烯)-83)，其中所述含杂原子的基团包含其中所述官能团包含选自P，0，S，N，Br, Cl，F，I和 或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。
2.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物在官能化之前具有超过 90%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
3.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含15-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超过80%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
4.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含30-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超过70%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
5.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述共聚低聚物包含30-95wt%的乙烯并 且在官能化之前具有超过90%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
6.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 50(VI+VE))，其中VI是未 官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯叉基的数目 /1000个碳(VE*) ；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE*是官能化的低 聚物的乙烯叉基的数目/1000个碳，和F是官能团的数目/1000个碳。
7.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中所述官能化的共聚低聚物具有约500至约 7，500g/mol 的 Mn，1，000 至约 20，000g/mol 的 Mw，和约 1400 至约 150，000g/mol 的 Mz。
8.一种官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的基团，和2) 包含超过90mOl%的丙烯和小于IOmol %的乙烯的低聚物，其中所述低聚 物具有至少93% 的烯丙基链端，约500至约20，000g/mol的数均分子量(Mn)，0. 8 1-1. 35 1. 0的异丁 基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于IOOppm的铝，其中所述含杂原子的基团包含选自P，0， S，N，Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的低聚物具有0. 75-1. 10个 官能团/链。
9.一种官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的基团，和2) 包含至少50mOl%的丙烯和10-50mOl%的乙烯的低聚物，其中所述低聚物具有至少90% 的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1.2 1. 0的异丁基链端与烯丙 基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol%，其中所述含杂 原子的基团包含选自P，0，S, N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化 的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。
10.一种官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)官能团，和2)包含至少 50mol%的丙烯，0. l-45mol%的乙烯，和0. l-5mol%的C4-C12烯烃的低聚物，其中所述低聚 物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和0.8 1-1. 35 1.0 的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中所述含杂原子的基团包含选自P，0，S，N, Br, Cl， F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。
11.一种官能化的丙烯低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的基团，和2) 包含至少50mol%的丙烯，0. l_45wt%的乙烯，和0. l-5mol %的二烯的低聚物，其中所述低 聚物具有至少90%的烯丙基链端，约150至约10，000g/mol的Mn，和0. 7 1-1. 35 1.0 的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中所述含杂原子的基团包含选自P，0，S, N, Br, Cl， F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/ 链。
12.—种官能化的均聚低聚物，其包含以下组分的反应产物1)含杂原子的基团，和2) 丙烯均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93%的烯丙基链端，约500至约20，000g/mol 的Mn，0.8 1-1.2 1. 0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝，其中 所述含杂原子的基团包含选自P，0，S，N, Br, Cl，F，I和或B的一个或多个杂原子，并且所 述官能化的共聚低聚物具有0. 75-1. 10个官能团/链。
13.权利要求1的官能化的共聚低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 80(VI+VE))，其中VI是 未官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯叉基的数 目/1000个碳；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE*是官能化的低聚 物的乙烯叉基的数目/1000个碳，和F是官能团的数目/1000个碳。
14.以上权利要求中任一项的官能化的低聚物，其中所述低聚物在25°C是液体。
15.权利要求1-14中任一项的官能化的低聚物，其中所述含杂原子的基团构成磺酸 盐，胺，醛，醇或酸。
16.权利要求1-14中任一项的官能化的低聚物，其中所述含杂原子的基团构成环氧化 物，琥珀酸，马来酸或马来酸酐。
17.权利要求1-14中任一项的官能化的低聚物，其中所述含杂原子的基团构成酸，酯， 酸酐，酸-酯，氧羰基化物，羰基化物，甲酰基化物，甲酰基羰基化物，羟基化物和乙酰卤中 的一种或多种。
18.权利要求1-17中任一项的官能化的低聚物，其中所述官能化的低聚物的Mn最多比 所述起始(共聚)低聚物的Mn大15%。
19.权利要求1-17中任一项的官能化的低聚物，其中F+νΓ+νΕ*> (0. 85(VI+VE))，其 中VI是未官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE是未官能化的低聚物的乙烯 叉基的数目/1000个碳；νΓ是官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳，和VE*是官能 化的低聚物的乙烯叉基的数目/1000个碳，和F是官能团的数目/1000个碳。
20.一种制备以上权利要求中任一项的官能化的共聚低聚物的方法，该方法包括1)用于制备丙烯共聚低聚物的第一均相方法，所述第一方法具有至少4500g/mmOl/hr 的活性，其中所述第一方法包括在35°C -150°C的温度下，使丙烯、0. 1至70mOl%的乙烯 和0至约5wt%的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由 下式中至少之一表示的金属茂化合物
21. 一种制备官能化的均聚低聚物的方法，该方法包括1)用于制备丙烯均聚低聚物的第一均相方法，所述第一方法具有至少4500g/mmol/小时的活性，其中所述第一方法包括在30°C -120°C的温度下，使丙烯、Omol %的共聚单体和O至约5wt%的氢在催化剂体系 存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物其中
22.权利要求20或21的方法，其中所述含杂原子的基团包含选自P，0，S，N，Br，Cl，F， I和或B的一个或多个杂原子。
23.权利要求20，21或22的方法，其中所述活化剂包含一种或多种非配位阴离子。
24.权利要求20-23中任一项的方法，其中所述催化剂体系包含以下化合物中的一种 或多种(五甲基环戊二烯基)(1，3_ 二甲基茚基)合铪二甲基化物，(五甲基环戊二烯基)(1，3_ 二甲基茚基)合铪二氯化物，(1，3_ 二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1，3，4，7_四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1，3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1，3_ 二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1，3_ 二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1,2, 3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(1,3- 二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(2，7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，(2，7，9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物， (1，3_ 二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3，4，7_四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3_ 二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3_ 二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1-甲基，3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1,2, 3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (1，3- 二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (2，7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， (2，7，9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物， μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物， μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二卤化 物，和μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物。
25.权利要求20-24的方法，其中F+Vr+VE*> (0. 80 (VI+VE))，其中VI是所述未官能 化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳和VE是所述未官能化的低聚物的乙烯叉基的数目 /1000个碳，VI*是所述官能化的低聚物的乙烯基的数目/1000个碳和VE*是所述官能化的 低聚物的乙烯叉基的数目/1000个碳，和F是官能团的数目/1000个碳。
全文摘要
本发明涉及官能化的共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn并包含10-90mol％的丙烯和10-90mol％的乙烯，其中所述低聚物具有至少X％的烯丙基链端，其中1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol％的乙烯时，X＝(-0.94(mol％结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol％并且小于70mol％的乙烯时，X＝45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol％的乙烯时，X＝(1.83*(mol％结合的乙烯)-83)。本发明还涉及官能化的包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有至少93％的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8∶1-1.2∶1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于100ppm的铝。本发明还涉及制备官能化的包含丙烯的均聚或共聚低聚物的方法，其中活性大于4500g/mmolHf(或Zr)/小时。
文档编号C08F10/06GK102066440SQ200980122886
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年6月20日
发明者D·J·克罗瑟, P·布兰特 申请人:埃克森美孚化学专利公司