专利名称：热收缩性聚酯薄膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在均勻热收缩、最小破裂或变形方面、甚至二次热收缩后具有高性能 的热收缩性聚酯薄膜，其适合用于标记或收缩包装容器。
背景技术：
在预定的温度下加热能够缩回原形的热收缩性薄膜已被广泛使用，例如，用于标 记或收缩包装容器，包装捆绑的商品及封盖儿。这种热收缩性薄膜由聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚酯制成。传统的由软聚氯乙烯制成 的热收缩性薄膜，由于其有限的最大热收缩率，不适用于标记容器的整个表面，近来，由于 它们释放有毒污染物，例如燃烧时释放二噁英，开始变得不受欢迎。另一方面，定向聚苯乙 烯薄膜具有均勻的热收缩性能，并易于从PET瓶上除去进行循环利用，但是它们的问题是 耐热性差。因此，由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)形成的热收缩性聚酯薄膜具有令人满意的耐 热性能和收缩性能，可优选用于标记玻璃瓶的整个表面。然而，该聚酯薄膜的收缩应力和收 缩率普遍过高，结果导致非均勻收缩而变形，末端弯曲或破裂，尤其是当它经受二次热收缩 过程，例如灭菌或高温灌装过程时。韩国专利公开号No. 2004-37126公开了通过向其中加入一定量的新戊二醇和1， 4-环己烷，可以提高聚酯薄膜的收缩均勻度。另外，韩国专利公开号No. 2003-84879公开了 一种沿定向的方向具有良好抗裂性的热收缩性聚酯薄膜，其是通过控制薄膜的纵向和横向 方向的折射率而获得的。虽然这种热缩薄膜用于标记或收缩包装容器在经历第一步热收缩时，在均勻收缩 或抗裂性方面有所改善，但是经历第一步标记后，在灭菌或高温灌装过程中受到再加热时， 它们仍然经受非均勻收缩、变形或破裂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种在均勻热收缩、最小破裂或变形方面具有高性能 的热收缩性聚酯薄膜，甚至在经受灭菌或高温灌装过程的二次热收缩后，显示出良好的可 加工性、耐热性和机械强度。因而，本发明薄膜可方便地用于标记或收缩包装容器。本发明提供一种含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，其中二元醇组分含有摩尔百分含量为10 90%的乙二醇，摩尔百分含量为5 85% 的式(I)化合物，及摩尔百分含量为5 20%的至少一种选自下组的材料碳原子数>4的 直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇；以及该聚酯薄膜具有彡5N/ □的残余收缩应力，厚度5μπι的薄膜浸于90°C水中Imin 后的变形率<5%，根据式(II)计算变形率<5%，用90°C水处理IOsec后沿主收缩方向， 具有>40%的热收缩率Rl
HO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ K2其中，R1和&彼此独立地为氢或直链Cy烷基，但R1和&不能同时为氢；(W-ω)/L X 100 (II)其中，W为热处理前薄膜的宽度(mm)，ω为热处理后收缩薄膜的最窄宽度(mm)，L 为热处理后收缩薄膜的长度(mm)。
根据本发明的以下描述并结合附图，将详细说明本发明的上述和其它目的及特 征，附图分别表示图1 示意图表明热处理前和热处理后测量薄膜长度变化的方法；以及图2 示意图显示评价薄膜裙子现象(skirt phenomenon)的方法。发明详述本发明含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜可通过二价酸组分(即， 二羟酸组分)如对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯与二元醇组分如乙二醇共聚制备得到。本发明所用二元醇组分含有摩尔百分含量为10 90%的乙二醇，摩尔百分含量 为5 85%、优选10 25%的式(I)化合物，及摩尔百分含量为5 20%、优选7 15% 的至少一种选自下组的材料碳原子数> 4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇。当式⑴化合物的摩尔百分含量低于5%时，导致热收缩率不理想，由于在拉伸或 热收缩后的热处理过程中过量产生定向晶体，得到的薄膜用作容器外周的标记，受到外部 冲击时很容易破裂。另外，当直链二元醇、二甘醇、聚四亚甲基醚二醇及它们的混合物的摩尔百分含量 低于5%时，所得薄膜的残余收缩应力和变形率很不利地升高，导致标签向上缩(riding up)或裙子现象(skirtphenomenon)。上缩现象是指标签卷起来并沿着容器表面攀升。裙 子现象是指变形，常见于非圆形容器的标签。然而，当摩尔百分含量高于20%时，上述薄膜 标签频繁出现破裂，或过低的玻璃传导温度(Tg)导致薄膜收缩率逐渐增加。本发明的薄膜具有彡5N/ □的残余收缩应力，优选彡4N/ □，厚度5μπι的薄膜浸 于90°C水中Imin后，根据式(II)计算变形率< 5%，优选< 4. 5%。根据本发明的一个实 施例，浸水前，将薄膜固定于支持物上，夹具之间的距离为95mm，在主收缩方向上，该薄膜长 度为110mm，在与主收缩方向垂直的方向上宽度为15mm。当薄膜的残余收缩应力超过5N/ □ 时，它的变形率比理想的水平要高，当变形率超过5%时，薄膜标签的抗裂性变差，或观察到 薄膜标签的上缩或裙子现象。另外，用90°C水处理IOsec后沿主收缩方向，本发明薄膜具有>40%的热收缩率， 优选> 50%。当热收缩率低于40%，在凹陷部位如容器的颈部可能不会达到令人满意的收缩。除了主要组分外，本发明薄膜还含有各种二价酸和二元醇组分，它们不会削弱薄
膜的性能。例如，为了增强玻璃传导温度，即薄膜的耐热性，本发明薄膜还含有二价酸组分，
选自由萘-2，6-二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它
们的酯类衍生物及其混合物组成的组，以及二元醇组分，选自由1，4_环己烷二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物组成的组。根据本发明，为了增强拉伸和热定型后的拉伸性能或可加工性，所述薄膜还含有 运行性能增强剂，即润滑剂，其为含量是薄膜总重量0.01 1. 0%的有机或无机惰性颗粒。 本发明中使用的优选的运行性能增强剂为平均粒径0.01 10 μ m的硅胶、碳酸钙、氧化铝 或其混合物。本发明薄膜还含有二氧化钛，用以增强薄膜变白程度，优选含量为薄膜总重量的 0. 1 1. 0%。本发明薄膜可通过常规方法制备，包括吹制技术或拉幅方法(tenter method)。采 用拉幅方法能够增强薄膜的滑动性能及它在非收缩方向上的空间稳定性。尤其是采用拉幅方法时，优选拉伸工艺在高于非拉伸薄膜的玻璃传导温度 (Tg) 5 10°C下进行，总拉伸率为3 6。然后，优选拉伸薄膜在高于拉伸温度2 10°C下进行热定型。前述拉伸和热定型 条件决定了最终获得的薄膜厚度的均一性。为了使薄膜具有抗静电的性能，降低薄膜在高温收缩机器内的热粘性，并增强其 润滑性，如果需要，可以将抗静电的、水溶性和抗热粘性聚合物以及润滑剂分别涂于薄膜的 单面或双面。涂有抗静电剂使薄膜表面电阻低于 ο14 Ω，从而导致在套筒过程中，用薄膜标 签精确地给容器上部封盖儿。另外，涂有水溶性和抗热粘性聚合物的薄膜在100°C不显示热 粘性。如上所述，本发明的热收缩性聚酯薄膜在均勻热收缩、最小破裂或变形方面，甚至 二次热收缩后具有高性能、可加工性、耐热性和机械强度，因而，它可方便地用于标记或收 缩包装容器，特别是玻璃瓶。实施例中将对本发明作进一步描述和解释，然而，并不用于限制本发明的范围。制备例1 (聚合物A)将25摩尔新戊二醇、20摩尔1，4_ 丁二醇(BDO)和170摩尔乙二醇以及100摩尔 对苯二甲酸二甲酯(DMT)置于带有搅拌器、蒸馏器和凝结器的不锈钢单体制备反应器中， 升温至155°C。以正丁醇稀释的钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂，以0.03% DMT重量的量(作 为TBT)加入到反应器中。将温度升至220°C反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲 醇。1，4_ 丁二醇反应完全后，向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。反 应结束后，向其中加入0.04% DMT重量的磷酸(热稳定剂)并搅拌lOmin，得到单体。将得 到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在^(TC聚合约70min，得到聚酯。将得到 的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为22%的新戊二醇 (NPG)和摩尔百分含量为21%的丁二醇(BDO)。制备例2 (聚合物B)将22摩尔新戊二醇和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置于与制备例1相同的 反应器中，升温至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。将温度 升至220°C反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。单体制备反应结束后，向其中 加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至250°C并搅拌约lOmin。 向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌约5min，得到单体。将得 到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在^(TC聚合约80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为18%的新戊二醇 (NPG)。制备例3 (聚合物C)将25摩尔2-丁基-2-乙基_1，3_丙二醇和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置 于与制备例1相同的反应器中，升温至150°C。向其中加入0.03% DMT重量的用乙二醇稀 释的乙酸锰。将温度升至220°C反应120min，同时不断地除去反应中形成的甲醇。单体制 备反应结束后，向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至 250°C并搅拌约lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌 约5min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备的聚合反应器中，在^(TC聚合约 80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分 含量为21%的2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇(BEPD)。制备例4 (聚合物D)使用LUPOX HV-IOlO 级(LG Chemicals Inc.)作为聚对苯二甲酸丁二酯。制备例5 (聚合物E)将20摩尔新戊二醇(NPG)、8摩尔平均分子量为210的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG) 和170摩尔乙二醇以及100摩尔DMT置于与制备例1相同的反应器中，升温至150°C。向其 中加入0. 03% DMT重量的用乙二醇稀释的乙酸锰。将温度升至220°C反应120min，同时不 断地除去反应中形成的甲醇。单体制备反应结束后，向其中加入0.04% DMT重量的用乙二 醇稀释的磷酸(热稳定剂)，升温至250°C并搅拌约lOmin。向其中加入0. 04% DMT重量的 用乙二醇稀释的三氧化二锑并搅拌约5min，得到单体。将得到的单体转移至带有真空设备 的聚合反应器中，在^(TC聚合约80min，得到聚酯。将得到的聚酯经NMR分析，结果表明， 基于100摩尔DMT，它含有摩尔百分含量为18%的新戊二醇(NPG)和摩尔百分含量为7%的 聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。制备例6 (聚合物F)使用含有平均粒径为2. 7 μ m的18，OOOppm硅胶(润滑剂)的无机颗粒基片(SKC Co.，Ltd.)作为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，其是采用对苯二甲酸二甲酯和乙二醇通过常 规的聚合方法制备得到的。制备例7 (聚合物G)重复制备例2的程序，不同之处在于使用17摩尔二甘醇(DEG)和170摩尔乙二醇 以及100摩尔DMT，得到聚酯。将得到的经NMR分析，结果表明，基于100摩尔DMT，它含有 摩尔百分含量为16%的二甘醇(DEG)。上述制备得到的共聚聚酯的组分、玻璃传导温度(Tg，V )和特性粘度(IV，g/dl) 如表1所示。表 权利要求
1.一种含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，其中二元醇组分含有摩尔百分含量为10 90 %的乙二醇，摩尔百分含量为5 85 %的式 (I)化合物，及摩尔百分含量为5 20%的至少一种选自下组的材料碳原子数> 4的直链 二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇；以及所述聚酯薄膜具有< 5N/ □的残余收缩应力，厚度5 μ m的薄膜浸于90°C水中Imin后 的变形率<5%，根据式(II)计算变形率<5%，用90°C水处理IOsec后沿主收缩方向，具 有>40%的热收缩率RlHO - CH2 - C - CH2 - OH ⑴ R2其中，R1和&彼此独立地为氢或直链CV4烷基，但R1和&不能同时为氢； (W-ω)/L X 100 (II)其中，W为热处理前薄膜的宽度(mm)，ω为热处理后收缩薄膜的最窄宽度(mm)，L为热 处理后收缩薄膜的长度(mm)。
2.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的单面或双面涂有抗静电剂。
3.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的单面或双面涂有水溶性 和抗热粘性聚合物。
4.根据权利要求2所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述薄膜的表面电阻低于10ΜΩ。
5.根据权利要求3所述的热收缩性聚酯薄膜，其在100°C不具有热粘性。
6.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二价酸组分为对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯。
7.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，当薄膜厚度为5μ m时，其残余收缩应力彡 4N/ 口。
8.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，当薄膜厚度为5μπι时，其变形率 ^ 4. 5%。
9.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二元醇组分含有摩尔百分含量 为7 15%的至少一种选自下组的材料碳原子数彡4的直链二元醇，二甘醇和聚四亚甲基醚二醇。
10.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述二元醇组分含有摩尔百分含 量为10 25%的式⑴化合物。
11.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括二元醇组分，选自由1，4-环己烷 二甲醇、环丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇及其混合物组成的组。
12.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括二价酸组分，选自由萘_2，6-二 甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、它们的酯类衍生物及 其混合物组成的组。
13.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括含量为薄膜总重量0.01 1.0%的有机或无机惰性颗粒。
14.根据权利要求13所述的热收缩性聚酯薄膜，其中所述有机或无机惰性颗粒为平均粒径0. 01 10 μ m的硅胶、碳酸钙、氧化铝或其混合物。
15.根据权利要求1所述的热收缩性聚酯薄膜，还包括含量为薄膜总重量0. 1 1. 0% 的二氧化钛。
全文摘要
含二价酸组分和二元醇组分的热收缩性聚酯薄膜，二元醇组分含有摩尔百分含量为10～90％的乙二醇，摩尔百分含量为5～85％的式(I)化合物，以及摩尔百分含量为5～20％的至少一种选自下组的材料碳原子数≥4的直链二元醇、二甘醇和聚四亚甲基醚二醇，该热收缩性聚酯薄膜用于标记或收缩包装容器，显示出优越的性能。
文档编号C08J5/18GK102066465SQ200980122212
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月11日 优先权日2008年6月11日
发明者尹盛俊, 郑泰亨, 金南一 申请人:Skc株式会社