层合聚酯膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种在聚醋膜的至少一面设有树脂层的层合聚醋膜。更详细而言，提 供一种层合聚醋膜，所述层合聚醋膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案（干设条纹） 的抑制（视认性）优异，并且，与硬涂层的初期粘合性、高温高湿下的粘合性（耐湿热粘合 性）、浸溃到沸水中时的粘合性（耐煮沸粘合性）优异，不仅如此，浸溃到热水中时的透明性 的恶化（白化）抑制（耐热水透明性）优异。
【背景技术】
[0002] 作为显示材料的代表，已知下述触摸面板，所述触摸面板设置于图像显示装置的 屏幕，通过按压了屏幕的位置将规定的指示供至信息处理装置。W具备了触摸面板的图像 显示装置为代表的大量图像显示装置中，在其最外表面设有用于防止受损的硬涂膜。近年 来，手机、笔记本电脑、移动信息终端（PersonalDigitalAssistant(PDA))等图像显示装 置在室外被使用的机会增多。对于在W汽车导航系统为代表的室外用途的图像显示装置中 使用的硬涂膜而言，需要即使在高温、高湿度等的严苛环境下长时间暴晒，硬涂层与基材膜 也不发生剥离的特性（耐湿热粘合性）。
[0003] 另外，近年来在浴室等中使用移动用设备的场面也增多，对于手机、尤其是具有触 摸板的手机等移动用设备中使用的硬涂膜而言，也强烈需求高温高湿下的粘合性（耐湿热 粘合性）。上述用途中使用的硬涂膜要求即使在85°C、85 %RH的环境下保持250小时至500 小时后也维持粘合性的耐湿热粘合性。近年来，逐渐要求即使在作为更为严苛的条件的沸 水（lOOC)中煮沸后也维持粘合性的耐煮沸粘合性。满足如上所述严苛环境下的粘合性、 并且外观也无变化、层合了硬涂层时的虹彩状图案（干设条纹）的抑制（视认性）优异的 层合聚醋膜的要求越来越高。
[0004] 因此，一直W来，人们研究利用各种方法对聚醋膜表面赋予易粘合性的方法。例如 提出了下述方案：在膜表面设置丙締酸改性聚氨醋作为底涂层的方法（专利文献1)，设置 共聚聚醋树脂和异氯酸醋系交联剂作为底涂层的方法（专利文献2)，设置聚氨醋树脂和碳 二亚胺系交联剂作为底涂层的方法（专利文献3)，设置由丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂、异 氯酸醋系化合物、曠挫咐系化合物、碳二亚胺系化合物形成的底涂层的方法（专利文献4)， W及设置30~70%的=聚氯胺化合物和具有蒙环的化合物、及氨基甲酸醋树脂作为底涂 层的方法（专利文献5)等。
[0005] 专利文献1 ;日本特开2000-229394号公报
[0006] 专利文献2 ;日本特开2003-49135号公报
[0007] 专利文献3 ;日本特开2001-79994号公报
[000引专利文献4 ;国际公开第2007/032295号说明书
[0009] 专利文献5 ;日本专利第4916339号公报
【发明内容】
[0010] 专利文献1中，虽然与紫外线固化型油墨的初期粘合性优异，但是易发生无法获 得耐湿热环境下的粘合性、耐煮沸粘合性等问题。
[0011] 另外，专利文献2记载的方法中，确认到一定的提高耐湿热粘合性的效果，但是与 紫外线下有时称为UV)固化型树脂、尤其与构成棱镜透镜层的无溶剂型UV固化型树脂 等的粘合性不充分。
[0012]专利文献3、专利文献4记载的方法中，除初期粘合性之外，耐湿热粘合性也优化， 但是由于树脂自身的折射率低，存在视认性（干设条纹）变得不充分的问题。
[0013]另外，专利文献5记载的方法中，通过具有蒙环的化合物，抑制折射率的降低，提 高视认性，也提高初期粘合性，但是存在耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性变得不充分的问题。 并且，专利文献5记载的方法中，由于含有大量=聚氯胺化合物，所W在生产工序中，由= 聚氯胺化合物的挥发导致的工序污染成为问题，或者存在=聚氯胺化合物进行交联反应而 生成对人体有害的甲醒的问题。
[0014]如上所述，现有技术中，对于干设条纹的抑制（视认性）、耐湿热粘合性、W及耐煮 沸粘合性无法全部满足。另外，现有技术中，无法满足耐热水透明性。
[0015] 因此，本发明的目的在于，克服上述缺陷，提供一种层合聚醋膜，所述层合聚醋膜 不仅初期的粘合性优异，耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性也特别优异，并且耐热水透明性也优 异。本发明的目的还在于提供一种层合聚醋膜，所述层合聚醋膜即使在含有少量或者完全 不含=聚氯胺化合物的情况下也具有上述优异的特性。
[0016] 本发明所述的层合聚醋膜具有下述构成。
[0017] (1) 一种层合聚醋膜，是在聚醋膜的至少一面具有树脂层佩的层合聚醋膜，其特 征在于，所述树脂层狂）是由涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙締酸-氨基甲酸 醋共聚树脂（a)、具有蒙骨架的聚醋树脂化）、异氯酸醋化合物（C)和二环己基甲烧碳二亚 胺化合物（d)，所述树脂层狂）侧的煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR为〇%W 上2%W下。
[0018] (2)如（1)所述的层合聚醋膜，其特征在于，所述树脂层狂）的含有丙締酸-氨基 甲酸醋共聚树脂（a)的凝集体的分散指数为5W下，且所述涂料组合物中的丙締酸-氨基 甲酸醋共聚树脂（a)的比率为3重量％W上。
[0019] 做如（1)或似所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述树脂层佩侧的波长450皿 W上600nmW下的波长范围内的光谱反射率的最小值为4. 5 %W上6. 0%W下。
[0020] (4)如（1)~做中任一项所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述二环己基甲烧碳 二亚胺化合物（d)为下述式（1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物。
[0021]
[002引式中，n表示1W上10W下的整数。
[002引Ri、R2分别表示下述式似~（4)中的任一项。
[0024]於、於可^相同或不同。
[0025]
[0026] (式中，p表示4W上30W下的整数，R3表示碳原子数为1W上5W下的烷基。）
[0027]
[0028] (式中，q表示1W上3W下的整数，R4表示碳原子数为1W上5W下的烷基或苯 基，R5表示碳原子数为1W上5W下的烷基。）
[0029]式（4)Ri，R2 =巧 6) 2-N-CH2-C皿7-0-
[0030] (式中，R6表示碳原子数为1~5的烷基，R嗦示氨或碳原子数为1~5的烷基。）
[0031] 妨如（1)~（4)中任一项所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述聚醋树脂化）是 相对于聚醋的全部二駿酸成分含有1~30摩尔％含横酸金属盐基的芳香族二駿酸成分的 共聚聚醋树脂。
[003引做如（1)~妨中任一项所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述聚醋树脂化）含 有下述式（5)表示的二元醇成分。
[0033]
[0034](式中，公、X2表示-(CiH2i〇)m-H(l= 2W上4W下的整数，m= 1W上15W下的 整数））。
[003引 （7)如（1)~做中任一项所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述涂料组合物中丙 締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)与聚醋树脂化）的固态成分重量比为40/60~5/95。
[0036] 做如（7)所述的层合聚醋膜，其特征在于，在所述涂料组合物中，W丙締酸-氨基 甲酸醋共聚树脂（a)和聚醋树脂化）的固态成分重量总计作为100重量份时，含有W固态 成分重量计为3~20重量份的异氯酸醋化合物（C)、W固态成分重量计为10~40重量份 的二环己基甲烧碳二亚胺化合物（d)。
[0037] (9)如（8)所述的层合聚醋膜，其特征在于，上述涂料组合物进一步含有5~30重 量份的=聚氯胺化合物（e)。
[003引本发明的层合聚醋膜具有下述效果，不仅透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案 (干设条纹）的抑制（视认性）优异，而且与硬涂层的初期粘合性、高温高湿下的粘合性（耐 湿热粘合性）、浸溃到沸水中时的粘合性（耐煮沸粘合性）也优异，并且，浸溃到热水中时的 透明性的恶化（白化）抑制（耐热水透明性）也优异。
【附图说明】
[0039][图1]示意性地表示分散指数大的层合聚醋膜的剖面图。
[0040] [图2]示意性地表示分散指数小的层合聚醋膜的剖面图。
[0041] [图3]示意性地表示分散指数小的层合聚醋膜的剖面图。
[0042][图4]示意性地表示进行层合聚醋膜剖面观察的面的图。
【具体实施方式】
[0043]W下，详细说明本发明的层合聚醋膜。
[0044] 本发明的层合聚醋膜中具有用作基材的聚醋膜，在该聚醋膜的至少一面具有树脂 层狂）。
[0045] 本发明中，所谓构成用作基材的聚醋膜的聚醋，是W醋键作为主链的主要键合链 的高分子的总称。作为优选聚醋，可W举出W选自对苯二甲酸己二醇醋、2,6-蒙二甲酸己二 醇醋、对苯二甲酸了二醇醋、对苯二甲酸丙二醇醋、及对苯二甲酸1,4-环己二甲醋等中的 至少一种构成树脂作为主要构成树脂的聚醋。所述构成树脂可W仅使用一种，也可W合用 两种W上。上述聚醋的特性粘度（于25°C的邻氯苯酪中测定）优选为0.4~1.2dl/g，较 优选在0. 5~0. 8dl/g的范围内，该在实施本发明方面考虑是适合的。
[0046] 需要说明的是，在聚醋中，可不使其特性恶化的程度添加各种添加剂，例如， 抗氧化剂、耐热稳定剂、耐气候稳定剂、紫外线吸收剂、有机滑动剂、颜料、染料、有机或无机 的微粒、填充剂、抗静电剂、成核剂及交联剂等。
[0047] 另外，作为上述聚醋膜，优选使用双轴取向聚醋膜。此处，所谓"双轴取向"，是指在 广角X射线衍射中显示双轴取向的图案。双轴取向聚醋膜通常可W如下得到；将未拉伸状 态的聚醋片材在片材长度方向及宽度方向分别拉伸2. 5~5倍左右，之后，实施热处理。
[0048]另外，就聚醋膜而言，聚醋膜自身可W为二层W上的层合结构体。作为本发明的聚 醋膜中优选的层合结构体，例如可W举出下述复合体膜，所述复合体膜具有内层部和表层 部，内层部实质上不含粒子，仅在表层部设有含粒子的层。另外，构成内层部和表层部的聚 醋的种类可W相同也可W不同。
[0049] 聚醋膜的厚度没有特别限定，可W根据用途、种类适当选择。从机械强度、操作性 能等方面考虑，通常优选10~500ym，较优选38~250ym，最优选75~150ym。另外， 聚醋膜既可W为利用共挤出得到的复合膜，也可W为将得到的膜利用各种方法贴合而成的 膜。
[0050] 本发明的层合聚醋膜是在聚醋膜的至少一面具有树脂层狂）的层合聚醋膜，其特 征在于，该树脂层狂）是使用涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙締酸-氨基甲酸 醋共聚树脂（a)、具有蒙骨架的聚醋树脂化）、异氯酸醋化合物（C)和二环己基甲烧碳二亚 胺化合物（d)，上述树脂层狂）侧的煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR为〇%W 上2%W下。
[0051] 上述本发明的层合聚醋膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案（干设条纹） 的抑制（视认性）优异，且与硬涂层的初期粘合性、高温高湿下的密合性（耐湿热粘合性）、 浸溃到沸水中时的粘合性（耐煮沸粘合性）优异，并且，浸溃到热水中时的透明性的恶化 (白化）抑制（耐热水透明性）优异。
[0化2] 另外，上述聚醋树脂化）优选为相对于聚醋的全部二駿酸成分含有1~30摩尔％ 含横酸金属盐基的芳香族二駿酸成分的共聚聚醋树脂。另外，上述聚醋树脂化）较优选含 有下述式（5)表示的二元醇成分。
[0化3]
[0054](式中，X\X2表示-(CiH2i〇)m-H(l= 2W上 4W下的整数，m= 1W上 15W下的 整数））。
[0055] 此处，所谓本发明中的煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR，表示的是将 层合聚醋膜在沸水（100°c)中浸溃5小时进行煮沸处理试验时，从层合聚醋膜的树脂层 狂）侧测定光谱反射率时，煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量（％ )。
[0056] 需要说明的是，煮沸处理试验前的光谱反射率（％ )、煮沸处理试验后的光谱反射 率（％ )是基于后述"（9)煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR的评价方法"求出 的。AR是从煮沸试验处理前的光谱反射率（％)中减去煮沸处理试验后的平均光谱反射 率（％)(AR=煮沸处理试验前的平均光谱反射率-煮沸试验处理后的平均光谱反射率） (%)求得的。
[0化7] 煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR必须为0%W上2 %W下，更优选为 0%W上1.8%W下，进一步优选为〇%W上1.4%W下，越趋近于0%则越优选。需要说明 的是，AR虽然也可能取负值，但在本发明的层合聚醋膜（在聚醋膜的至少一面具有使用涂 料组合物形成的树脂层狂)，所述涂料组合物含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)、具有 蒙骨架的聚醋树脂化）、异氯酸醋化合物（C)和二环己基甲烧碳二亚胺化合物（d))中，使 AR小于0%是困难的。
[005引通过使从上述树脂层狂）侧测定时的煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR为0%W上2%W下，本发明的层合聚醋膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案（干 设条纹）的抑制（视认性）优异，并且，与硬涂层的初期粘合性、耐湿热粘合性优异，更令人 惊异的是，在浸溃到沸水中时也能够显现粘合性（耐煮沸粘合性）。
[0化9] 作为其理由，推定如下。从树脂层狂）侧测定时的光谱反射率的变化由折射率的 变化（其由树脂层狂）的组成变化所导致）引起。因此，光谱反射率在煮沸处理试验前后 变化，意味着煮沸处理试验导致树脂层狂）的折射率发生变化。目P，表示树脂层狂）的组成 发生了变化。作为煮沸处理试验导致的树脂层狂）的组成变化，认为是树脂层狂）的组成 成分流出至沸水中、沸水浸入至树脂层狂）中。煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量 AR为0%W上2%W下时，煮沸处理试验导致的树脂层佩的组成变化少，因此，即使在高 温高湿下或浸溃在沸水中后也能显现优异的耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性。
[0060] 另一方面，煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR超过2%时，煮沸处理 试验导致的树脂层狂）的组成变化大，因此，会发生耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性降低的情 况。
[0061] 本发明中，作为形成煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR为0 %W上2 % W下的树脂层狂）的方法，通过使树脂层狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)的凝 集体的分散指数为10W下，可W形成煮沸处理试验前后的光谱反射率的变化量AR为0% W上2%W下的树脂层狂）。
[0062] 另外，本发明的层合聚醋膜是在聚醋膜的至少一面具有树脂层狂）的层合聚醋 膜，该树脂层狂）是使用涂料组合物形成的层，所述涂料组合物含有丙締酸-氨基甲酸醋共 聚树脂（a)、具有蒙骨架的聚醋树脂化）、异氯酸醋化合（C)和二环己基甲烧碳二亚胺化合 物（d)，所述层狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)的凝集体的分散指数优选为10 W下，较优选为5W下。所谓本发明中的分散指数，表示的是用透射电子显微镜（TEM)观察 树脂层狂）的剖面时，在特定的面积中观察到的大小为40nmW上的、含有丙締酸-氨基甲 酸醋共聚树脂（a)的凝集体的平均个数。使倍率为2万倍，计量在该视野面积狂方向XX 方向；500nmX1200nm)中所观察到的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)、大小为40nm W上的凝集体的个数。将得到的凝集体个数通过下式换算为每规定面积（120000nm2)的个 数。
[006引（观察到的大小为40皿W上的凝集体的个数）X120000/视野面积中树脂层狂） 所占面积
[0064]对10个视野实施该观察，算出每规定面积中存在的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚 树脂（a)的凝集体的平均个数，将小数点后第1位的数字四舍五入，将所得的值作为分散指 数。此处，所谓凝集体的大小，是指凝集体的最大直径（即为凝集体长径，表示凝集体中最 长的直径），内部有空洞的凝集体的情况下，同样是指凝集体的最大直径。
[0065] 分散指数表示0W上的整数。本发明中的分散指数优选为10W下，较优选为5W 下，更优选为4W下，特别优选为3W下。
[0066] 为了确认树脂层狂）的分散指数，可W通过使用透射电子显微镜（TEM)观察该层 狂）的剖面结构来判定。
[0067] 首先，对树脂层狂）的剖面观察进行说明。
[0068] 对于层合聚醋膜，通过Ru〇4染色超薄膜切片法制作该层狂）剖面的试样。若将 得到的试样的剖面在加速电压lOOkV、倍率2万倍的条件下对视野面积狂方向XX方向： 500nmX1200nm)进行观察，则可W确认到例如图1~图3那样的结构。
[0069]此处，所谓树脂层狂）的剖面观察，表示在图4中的X-Z面的剖面观察。此处，利 用Ru化的染色可W对具有丙締酸骨架的部分进行染色。
[0070]例如，对于树脂层狂）仅由具有蒙骨架的聚醋树脂化）、异氯酸醋化合物（C)及二 环己基甲烧碳二亚胺化合物（d)形成的层合聚醋膜，同样地进行试样制作，观察剖面时，由 于不含被Ru〇4染色的丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a),所W观察不到黑色部。另一方面， 对于树脂层狂）仅由丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)形成的层合聚醋膜，同样地进行试 样制作，观察剖面时，由于只存在被Ru〇4染色的丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)，所W树 脂层狂）全部变为黑色部。由该结果可W判断黑色部为含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂 (a)的部分。
[007U该层佩具有图1那样的海岛结构时，与图2、图3的结构相比，由于该层佩厚 度方向上的黑色部（例如，丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂）的岛的个数多，所W分散指数变 大。另一方面，对于图2、图3的结构来说，由于黑色部的岛的个数少，所W分散指数变小。
[0072]通过上述方法观察的分散指数大于10时，判断为树脂层狂）未形成均匀的分散结 构。另一方面，分散指数为10W下时，判断为树脂层狂）形成均匀的分散结构。
[0073] 树脂层狂）为由含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)、具有蒙骨架的聚醋树脂 化）、异氯酸醋化合物（C)和二环己基甲烧碳二亚胺化合物（d)的涂料组合物形成的层，上 述层狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)的凝集体的分散指数优选为10W下，较 优选为5W下，更优选为4W下，特别优选为3W下。通过为所述范围，本发明的层合聚醋 膜的透明性、层合了硬涂层时的虹彩状图案（干设条纹）的抑制（视认性）更优异，并且， 与硬涂层的初期粘合性、耐湿热粘合性更优异，更令人惊奇的是，在浸溃到沸水中时也能显 现更优异的粘合性（耐煮沸粘合性），故优选。
[0074] 作为其理由，推定如下。若丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)形成如图2、图3那 样的分散指数为10W下的均匀分散结构，则与硬涂层的粘合性优异的丙締酸-氨基甲酸醋 共聚树脂（a)在树脂层狂）表面也有分布。另外，与硬涂层的粘合性优异的异氯酸醋化合 物（C)和二环己基甲烧碳二亚胺化合物（d)也同样在该层佩表面也有分布。结果，硬涂 层与该层狂）的相互作用变大，与硬涂层的粘合力大幅提高。不仅如此，对经层合的硬涂层 施加剥离的力时，由于面内的粘合力均匀，所W应力不会局部集中而是被分散，可W显现优 异的耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性。另外，若在树脂层狂）中，丙締酸-氨基甲酸醋共聚树 脂（a)形成均匀的分散结构，则由于折射率低的丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂（a)不会集 中于局部，所W该层狂）中的折射率也变得均匀，可W形成在厚度方向具有均匀折射率的 该层狂)。结果，层合了硬涂层时，虹彩状图案（干设条纹）的抑制（视认性）也优异，故优 选。
[0075] 另一方面，分散指数大于10时，由于树脂相互分散不良，导致引起透明性降低，耐 湿热粘合性、耐煮沸粘合性降低。
[0076] 本发明中，作为用于在树脂层狂）中形成分散指数为10W下的均匀分散结构的方 法，例如，如下所述，对于具有蒙骨架的聚醋树脂化），使用相对于聚醋的全部二駿酸成分含 有1~30摩尔％含横酸金属盐基的芳香族二駿酸成分的共聚聚醋树脂，并使涂料组合物中 的（a)~（d)各树脂的比率在一定的范围，由此可W形成树脂层佩的分散指数为10W下 的结构。
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