层合聚酯膜的制作方法_3

文档序号:9277847阅读:来源:国知局
醇化合物作为上述式 (5)W外的二元醇成分。
[0132] 式(6)册-X3-H
[013引(其中,x3表示-(C孔曲y-,X= 2W上10W下的整数,y= 1W上4W下的整数)。
[0134] 作为碳原子数为2W上10W下(X= 2W上10W下)的链烧二醇,例如,可W举 出己二醇、1,3-丙二醇、1,4-了二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇等, 其中,优选1,3-丙二醇、1,4-了二醇(X= 2或3)。另外,作为氧化締基的重复数的y优选 为1W上4W下,较优选为1W上3W下。本发明中的聚醋树脂化)优选为相对于聚醋的全 部二元醇成分,含有5摩尔% ^上50摩尔%W下的式(6)表示的二元醇成分的共聚聚醋树 月旨。较优选为含有10摩尔% ^上40摩尔%W下的式(6)表示的二元醇成分的共聚聚醋树 月旨。通过具有上述氧化締基,聚醋树脂化)的亲水性提高,可W提高与其他树脂的分散性, 故较优选。
[0135] 另外,本发明中使用的聚醋树脂化)的特性粘度没有特别限定,从粘合性的方面 考虑,优选为0. 3dl/gW上2.Odl/gW下,较优选为0. 4dl/gW上1.Odl/gW下。本发明的 特性粘度是将0. 3g聚醋树脂溶解在苯酪/四氯己烧=40/60 (重量比)的混合溶剂25ml 中,使用Cannon-Fenske型粘度计(Cannon-Fenskeviscometer)于 35°C测定得到的值。
[0136] 进而,本发明的聚醋树脂化)的折射率优选为1. 58W上,更优选为1. 61W上1. 65 W下。本发明中折射率是使用小型热压机(minihot press)将聚醋树脂成型为厚度0. 5mm 的树脂板,使用阿贝折射仪于25°C测定得到的值。测定中将单漠代蒙作为中间液使用。
[0137] 本发明的层合聚醋膜中,该聚醋树脂化)可W通过W下制造方法制造。例如,可 W举出下述方法:将作为具有蒙骨架的二駿酸成分的蒙二甲酸二甲基醋、作为含横酸金属 盐基的芳香族二駿酸成分的间苯二甲酸二甲醋-5-横酸钢、作为式(5)表示的二元醇成分 的相对于1摩尔双酪s加成2摩尔环氧己烧而成的化合物、和作为式(6)表示的二元醇成 分的己二醇,在公知的聚合催化剂存在下进行醋交换反应,之后在高温高真空化下边蒸馈 除去低分子化合物边进行缩聚反应,通过该醋交换-缩聚反应进行制造的方法;将作为具 有蒙骨架的二駿酸成分的蒙二甲酸二甲基醋、作为含横酸金属盐基的芳香族二駿酸成分的 间苯二甲酸二甲醋-5-横酸钢、作为式(5)表示的二元醇成分的相对于1摩尔双酪S加成 2摩尔环氧己烧而成的化合物、和作为式(6)表示的二元醇成分的己二醇,在公知的聚合催 化剂存在下进行醋交换反应,之后在高温高真空下边蒸馈除去低分子量化合物边进行缩聚 反应及解聚反应,通过该醋交换-缩聚-解聚反应进行制造的方法;W及,将作为具有蒙骨 架的二駿酸成分的蒙二甲酸二甲基醋、作为含横酸金属盐基的芳香族二駿酸成分的间苯二 甲酸二甲醋-5-横酸钢、作为式(5)表示的二元醇成分的相对于1摩尔双酪S加成2摩尔 环氧己烧而成的化合物、和作为式(6)表示的二元醇成分的己二醇,在公知的聚合催化剂 存在下,在高温高真空下,边蒸馈除去低分子量化合物边进行缩聚反应,由此进行制造的方 法等。
[0138] 此时,作为反应催化剂,例如,可W使用碱金属、碱±金属、铺、钻、锋、铺、错、铁化 合物等。
[0139] 聚醋树脂化)的Tg优选为0°CW上130°CW下,较优选为10~85°C。通过使Tg 处于0°CW上130°cW下的范围内,耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性变得良好。另外,可W抑制 树脂层狂)彼此粘着的粘连现象的发生,并且,可W使树脂的稳定性、涂料组合物的水分散 性良好。
[0140] (3)异氯酸醋化合物(C)
[0141] 所谓本发明中的异氯酸醋化合物(C),表示如下所述的异氯酸醋化合物(C),或含 有来自如下所述的异氯酸醋化合物(C)的结构的化合物。
[0142] 作为异氯酸醋化合物(C),例如,可W使用甲苯二异氯酸醋、二苯基甲烧-4,4'-二 异氯酸醋、间苯二亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基-1,6-二异氯酸醋、1,6-二异氯酸醋己烧 (l,6-diiso巧anate hexane)、甲苯二异氯酸醋与己S醇的加成物、甲苯二异氯酸醋与S哲 甲基丙烷的加成物、多元醇改性二苯基甲烧-4,4' -二异氯酸醋、碳二亚胺改性二苯基甲 烧-4,4' -二异氯酸醋、异佛尔酬二异氯酸醋、1,5-蒙二异氯酸醋、3,3'-二甲基联苯-4, 4'-二异氯酸醋、3,3'-二甲基二苯基甲烧-4,4'-二异氯酸醋、间苯二异氯酸醋等。特 别地,若使用在聚醋树脂、丙締酸树脂等聚合物的末端或侧链具有复数个异氯酸醋基的高 分子型异氯酸醋化合物,则该层狂)的强初性提高,因此可W优选使用。
[0143] 作为形成树脂层狂)的方法,应用后述的在线涂布法时,异氯酸醋化合物(C)优选 为水分散体。特别地,从涂料组合物的贬存期的方面考虑,特别优选将异氯酸醋基用封端剂 等进行掩蔽而成的封端异氯酸醋化合物等。作为封端剂的交联反应,已知由于涂布后的干 燥工序的热,该封端剂挥发,异氯酸醋基露出,引起交联反应的系统。另外,该异氯酸醋基可 W为单官能型,也可W为多官能型,但为多官能型的封端多异氯酸醋化合物的情况下,该层 狂)的交联密度提高,与硬涂层的耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性优异,故优选。
[0144] 作为具有2个W上封端异氯酸醋基的低分子或高分子化合物,例如可W使用甲苯 二异氯酸醋、1,6-己二异氯酸醋、S哲甲基丙烷的甲苯二异氯酸醋3摩尔加成物、聚己締异 氯酸醋、己締异氯酸醋共聚物、聚氨醋末端二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋的甲基己基酬朽封 端体、1,6-己二异氯酸醋的硫代硫酸钢封端体、聚氨醋末端二异氯酸醋的甲基己基酬目亏封 端体、=哲甲基丙烷的甲苯二异氯酸醋3摩尔加成物的苯酪封端体等。
[0145] 用于本发明的涂料组合物W涂料组合物中丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂(a)和聚 醋树脂化)的总计作为100重量份时,优选含有3重量份W上20重量份W下的异氯酸醋化 合物(C),较优选4重量份W上18重量份W下,更优选5重量份W上16重量份W下。
[0146] 通过使异氯酸醋化合物(C)的含量在上述范围,并且,使二环己基甲烧碳二亚胺 化合物(d)的含量的总计在规定范围,树脂层狂)可W呈现高的透明性、湿热粘合性、耐煮 沸粘合性、优异的视认性。涂料组合物中异氯酸醋化合物(C)的含量小于3重量份时,有时 与硬涂层的粘合性差。另外,若大于20重量份,则层合聚醋膜的透明性恶化,除此之外,有 时树脂层的折射率降低,层合了硬涂层时的视认性差。
[0147] (4)二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)
[0148] 本发明中的二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)可W在其环己基环、甲烧上具有碳 原子数为1W上5W下的烷基或苯基作为取代基。其中,特别是为下述式(1)表示的二环 己基甲烧碳二亚胺化合物时,树脂层狂)的干设条纹的抑制性、耐湿热粘合性、耐热水透明 性优异,故特别优选。
[0149] 作为其理由,树脂层狂)的均匀的分散构造的形成对于虹彩状图案(干设条纹) 的抑制是必要的。使用式(1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物时,与树脂的相容性提 高,可W形成均匀的分散构造,因此,认为虹彩状图案(干设条纹)的抑制(视认性)提高。 进一步地,如上所述,认为若使用式(1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物,则能够形成 交联度特别高的树脂层,所W在煮沸处理试验中可W抑制树脂层表面形成微细的空隙,能 够大幅抑制雾度变化量。
[0 巧 0]
[0151] 关于上述式(1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物的制造,例如可W通过由下 述式(7)表示的4,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋得到的异氯酸醋封端二环己基甲烧碳二 亚胺、和下述式巧)~(10)表示的可W与异氯酸醋基反应、具有至少1个哲基的有机化合 物的混合物合成。
[0 巧 2]
[0153] 更具体地,可W通过上述4,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋的伴有脱二氧化碳的 缩合反应,合成异氯酸醋封端二环己基甲烧碳二亚胺,进一步使该异氯酸醋封端二环己基 甲烧碳二亚胺与式(8)~(10)表示的可W与异氯酸醋基反应、具有至少1个哲基的有机化 合物的混合物反应,由此制造。
[0154] 上述异氯酸醋封端二环己基甲烧碳二亚胺可W通过现有公知的聚碳二亚胺的制 造方法(参见美国专利第2941956号说明书、日本特公昭47-33279号公报、J.化g.化em., 28, 2069 ~2076 (1963)、ChemicalReview1981、vol. 81、No. 4、619 ~621)得到。
[0155] 上述二环己基甲烧二异氯酸醋的伴有脱二氧化碳的缩合反应可W在碳二亚 胺化催化剂的存在下进行。作为该催化剂,例如,可W举出1-苯基-2-磯杂环戊締 (phospholene)-l-氧化物、3-甲基-2-磯杂环戊締-1-氧化物、1-己基-2-磯杂环戊 締-1-氧化物、1-己基-3-甲基-2-磯杂环戊締-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磯杂环 戊締-1-氧化物。其中,特别优选3-甲基-1-苯基-2-磯杂环戊締-1-氧化物。
[0156] 另外,作为上述缩合反应中的反应温度,优选为80°CW上180°CW下的范围。若反 应温度低于该范围,则反应时间变得极长;若反应温度高出上述范围,有时会因发生副反应 导致无法得到高纯度的碳二亚胺化合物。
[0157] 进而,式(1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物的缩合度优选为1W上10W下 (式(1)中n为1W上10W下)。缩合度超过10时,将二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d) 分散于水性树脂时的分散性降低,另外,预先将二环己基甲烧碳二亚胺化合物制成水溶液 或水分散液时,因分散性低,所W有时无法得到良好的水溶液或水分散液。需要说明的是, 为使反应迅速完结,上述4,4'-二环己基甲烧二异氯酸醋的反应优选在氮气等不活性气 体的气流下进行。
[0158] 另一方面,作为可W与上述异氯酸醋基反应、至少具有1个哲基的有机化合物,可 W举出下述通式巧)的化合物。
[0巧9]
[0160](式中,P表示4W上30W下的整数,R3表示碳原子数为1W上5W下的烷基。)
[0161] 另外,作为可W与上述异氯酸醋基反应、至少具有1个哲基的有机化合物,可W举 出例如通式巧)的化合物。
[0162]
[016引(式中,q表示1W上3W下的整数,R4表示碳原子数为1W上5W下的烷基或苯 基,R5表示碳原子数为1W上5W下的烷基。)
[0164] 另外,作为可W与上述异氯酸醋基反应、至少具有1个哲基的有机化合物,还可W 举出例如通式(10)的化合物。
[01化]式(10) (R6)2-N-CH2-CHR7-OH
[0166](式中,R6表示碳原子数为1W上5W下的烷基,R7表示氨或碳原子数为1W上5 W下的烷基。)
[0167] 作为通式(10)表示的化合物,可W举出二烷基氨基醇,具体而言,可W举出3-二 甲基氨基-1-丙醇、3-二己基氨基-1-丙醇、1-二己基氨基-2-丙醇等,特别优选1-二己 基氨基-2-丙醇。
[0168] 本发明中,就式(8)表示的可W与异氯酸醋基反应、至少具有1个哲基的有机化合 物和式(9)表示的可W与异氯酸醋基反应、至少具有1个哲基的有机化合物的混合物的比 例而言,优选W摩尔比计: 1~1 : 19的比例混合使用。处于上述范围外时,例如,若 式(9)表示的有机化合物的比例变少,则式(9)表示的有机化合物提供的碳二亚胺基的保 护无法充分进行,若添加至水性树脂,则碳二亚胺基与水性树脂中的官能团(例如,駿基) 发生反应,有时会导致混合液的贬藏稳定性下降,或树脂层狂)的粘合力下降。
[0169] 另外,若全部采用式(9)表示的有机化合物,则将水性二环己基甲烧碳二亚胺化 合物添加至水性树脂时的分散性有时会降低。
[0170] 上述异氯酸醋封端二环己基甲烧碳二亚胺与式(8)表示的可W与异氯酸醋基反 应、至少具有1个哲基的有机化合物和式(9)表示的可W与异氯酸醋基反应、至少具有1 个哲基的有机化合物混合物的加成反应中可W使用催化剂,但仅通过加热也可W容易地进 行。
[0171]作为上述反应的反应温度,优选为60°CW上160°CW下的范围、更优选为l〇〇°CW上150°CW下的范围。若反应温度低于该范围,则反应时间变得极长;反之,若反应温度高 出上述范围,有时会因发生副反应导致无法得到高纯度的碳二亚胺化合物。
[0172] 本发明的二环己基甲烧碳二亚胺化合物可W依照通常的方法从反应体系中分离。 碳二亚胺化合物是否为式(1)表示的二环己基甲烧碳二亚胺化合物,可W通过红外线吸收 (IR)光谱W及核磁共振吸收(NMR)光谱解析进行判断。
[0173]利用上述制造方法得到的二环己基甲烧碳二亚胺化合物可各种形式使用,添 加至水性树脂等时,虽然也可W直接混入,但预先制成水溶液或水分散液进行混入则容易 混合,从该一方面考虑是优选的。
[0174] 另外,用于本发明的二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)优选具有水性。需要说明 的是,本发明中所谓水性,是指化合物具有像水溶性或自乳化性该样的与水均匀融合的性 质。进一步地,在不使本发明效果消失的范围内,为提高碳二亚胺化合物的水溶性、水分散 性,可W添加表面活性剂,也可W添加聚环氧烧姪、二烷基氨基醇的季锭盐、哲基烷基横酸 盐等的亲水性单体。
[01巧]关于涂料组合物中的二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)的含量,将涂料组合物中 (a)及化)的固态成分重量的总计作为100重量份时,优选为10~40重量份。若在10~ 40重量份的范围内,则在聚醋膜上设置本发明的树脂层狂)、制成层合聚醋膜时,可W赋予 层合聚醋膜高的耐湿热粘合性、耐煮沸粘合性。
[0176] 另外,若含有异氯酸醋化合物(C)和二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d),则可W赋 予层合聚醋膜W在树脂层狂)中分别单独使用上述物质时所无法达成的极其良好的耐湿 热粘合性、耐煮沸粘合性。
[0177] (5)S聚氯胺化合物(e)
[0178] 本发明的树脂层狂)也可W为使用进一步含有=聚氯胺化合物(e)的涂料组合物 形成的层。
[0179] 作为S聚氯胺化合物(e),没有特别限定,从亲水化方面考虑,可W举出使将S聚 氯胺与甲醒缩合而得的哲甲基=聚氯胺衍生物,与作为低级醇的甲醇、己醇、异丙醇等进行 脱水缩合反应,離化而成的化合物等。
[0180] 作为哲甲基化S聚氯胺衍生物,例如可W举出单哲甲基S聚氯胺、二哲甲基S聚 氯胺、=哲甲基=聚氯胺、四哲甲基=聚氯胺、五哲甲基=聚氯胺、六哲甲基=聚氯胺。
[0181] 若本发明的树脂层狂)为使用含有=聚氯胺化合物(e)的涂料组合物形成的层, 则可W获得良好的粘合性,故优选。但若涂料组合物中含有大量S聚氯胺化合物,则在生产 工序中由=聚氯胺化合物的挥发导致的工序污染成为问题,或者产生由于=聚氯胺化合物 进行交联反应而生成对人体有害的甲醒的问题。因此,=聚氯胺化合物(e)的含量W涂料 组合物中(a)及化)的固态成分重量的总计为100重量份时,优选为30重量份W下。较优 选为5重量份W上30重量份W下,特别优选为10重量份W上25重量份W下。
[0182] 若使用5重量份W上30重量份W下的S聚氯胺化合物(e),则在聚醋膜上设置本 发明的该层狂)、制成层合聚醋膜时,可W使层合聚醋膜与硬涂层的粘合性更好。
[0183] 做树脂层佩的形成方法
[0184] 本发明中的树脂层狂)为在上述作为基材的聚醋膜的至少一面上使用涂料组合 物形成的层,所述涂料组合物含有上述的丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂(a)、聚醋树脂化)、 异氯酸醋化合物(C)、二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)。此处的"使用涂料组合物形成" 是指在作为基材的聚醋膜的至少一面上使涂料组合物(其含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚树 脂(a)、聚醋树脂化)、异氯酸醋化合物(C)、二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)及根据需要 含有=聚氯胺化合物(e)的混合物)于基材膜上形成层状,依据需要进行固化或交联处理。 作为具体例子,可W举出将含有上述丙締酸-氨基甲酸醋共聚树脂(a)、聚醋树脂化)、异氯 酸醋化合物(C)、二环己基甲烧碳二亚胺化合物(d)、W及根据需要添加的=聚氯胺化合物 (e)、根据需要添加的溶剂、表面活性剂等的涂液涂布在聚醋膜上,通过根据需要使溶剂干 燥或根据需要进行的硬化或交联处理,可W在聚醋膜上形成树脂层狂)。
[01化]另外,本发明中,作为溶剂,优选使用水系溶剂(f)。该是因为,通过使用水系溶剂, 可W抑制干燥工序中溶剂的急剧蒸发,可W形成均匀的树脂层狂),不仅如此,在环境负荷 方面也优异。
[0186] 此处,所谓水系溶剂(f),是指水,或水与甲醇、己醇、异丙醇、了醇等醇类、丙酬、甲 基己基酬等酬类、己二醇、二甘醇、丙二醇等二醇类等可W溶于水的有机溶剂W任意比率混 合而成的溶剂。通过使用水系溶剂,可W抑制干燥工序中溶剂的急剧蒸发,可W形成均匀的 树脂层。另外,在环境负荷方面也优异。
[0187]向聚醋膜上涂布上述涂料组合物的方法可W使用在线涂布法、离线涂布法中的任 一种,优选为在线涂布法。
[0188] 所谓在线涂布法,是在聚醋膜的制造工序内进行涂布的方法。具体而言,是指在从 将聚醋树脂烙融挤出开始直至进行双轴拉伸后热处理并卷绕为止的任意阶段进行涂布的 方法,通常涂于W下阶段的膜:
[0189] ?将聚醋树脂烙融挤出后骤冷而得到的、实质上非晶状态的未拉伸(未取向)聚醋 膜(W下称为"A膜"),
[0190] ?将"A膜"在长度方向或宽度方向拉伸得到的单轴拉伸(单轴取向)聚醋膜(W 下称为"B膜"),
[01W] ?将叩膜"在宽度方向或在长度方向拉伸而得的热处理前的双轴拉伸(双轴取 向)聚醋膜(W下称为"C膜")。
[0192] 本发明中,优选采用下述方法:将涂料组合物涂布于结晶取向结束前的上述A膜 或B膜或C膜中的任一种聚醋膜,之后,将该聚醋膜进行单轴或双轴拉伸,在高于溶剂沸点 的温度下实施热处理,在结束聚醋膜的结晶取向的同时,设置树脂层狂)。根据该方法,可W 同时进行聚醋膜的制膜和涂料组合物的涂布干燥(即,树脂层狂)的形成),因此具有制造 成本上的优点。另外,由于涂布后进行拉伸,所W容易将树脂层狂)的厚度制得更薄。树脂 层狂)的厚度从视认性的观点考虑,优选为能够消除光学干设的厚度,为50nmW上200nm W下,较优选为60皿W上150皿W下,更优选为70皿W上130皿W下。
[0193] 其中,将涂料组合物涂布于在长度方向或宽度方向经单轴拉伸的膜炬膜),之后, 在宽度方向或长度方向拉伸,进行热处理的方法优异。该是因为,与涂布于未拉伸膜后进 行双轴拉伸的方法相比,拉伸工序减少一次,因此不易发生由拉伸导致的树脂层狂)的缺 陷、裂纹,可W形成透明性、平滑性优异的树脂层狂)。更优选的是,比起宽度方向,在长度 方向单轴拉伸的膜炬膜)上涂布涂料组合物的方法。该是因为,在长度方向单轴拉伸的膜 炬膜)的情况下,涂料组合物的涂布宽度窄,可W均匀地涂布,结果能够严密地控制涂膜厚 度。纳米级别的涂膜厚度控制对干设条纹的抑制是必要的,因此,优选将涂料组合物涂布于 在长度方向单轴拉伸的膜炬膜)。
[0194] 另一方面,所谓离线涂布法,是通过与膜的制膜工序不同的其他工序将涂料组合 物涂布于将上述A膜进行单轴或双轴拉伸并实施热处理而结束聚醋膜的结晶取向后的膜、 或A膜的方法。
[01巧]本发明中,对于树脂层狂)来说,从上述各种优点考虑,优选通过在线涂布法进行 设置。
[0196] 因此,本发明中优选的树脂层狂)的形成方法是下述方法;将使用了水系溶剂(f) 的水系涂料组合物利用在线涂布法涂布在聚醋膜上,干燥,由此而形成。另外,较优选将涂 料组合物在线涂布于单轴拉伸后的B膜的方法。更优选涂液中涂料组合物的固态成分浓度 为5重量%^下。通过使固态成分浓度为5%W下,可W赋予涂料组合物良好的涂布性,能 够制造设有透明且均匀的
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