功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及功能性被膜、浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法。更详细而言，涉及具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜、使用该功能性被膜的浸液部件、浸液部件的制造方法、曝光装置、以及设备制造方法。
[0002]本申请基于2013年I月22日申请的美国专利临时申请61/755098号主张优先权，并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003]光刻工序所使用的曝光装置中，例如已知有下述专利文献公开的介由液体以曝光用光将基板曝光的浸液曝光装置。
[0004]专利文献1:美国专利申请公开第2008/266533号
[0005]专利文献2:美国专利申请公开第2005/018155号
【发明内容】
[0006]浸液曝光装置中，在基板等物体上形成浸液区域的状态下，有时作为基板的晶片表面的抗蚀剂、顶涂层所含的成分溶出至液体(纯水)中。因此，溶出至液体(纯水)中的抗蚀剂、顶涂层成分有可能再析出到形成浸液区域的部件表面，该析出物因水流(液流)而剥离并附着于基板。若在析出物附着于基板的状态下将该基板曝光，则有可能会发生例如形成于基板的图案出现缺陷等曝光不良，从而产生不良设备。此外，还有时会因某些原因使混入液体的异物附着于形成浸液区域的部件，而在该附着的异物再次混入液体的状态下将基板曝光。
[0007]因此，需要定期清洗形成浸液区域的部件以除去表面的析出物，但若清洗的频率、时间增加，则可能导致生产率降低。
[0008]另外，为了保持浸液水，要求形成浸液区域的部件的表面具有亲水性。此外，要求部件表面尽可能不易污染。即，对搭载于曝光装置的形成浸液区域的部件要求兼具亲水性和防污染性的表面性质。以往不存在具有这种表面性质的功能性被膜。
[0009]本发明的方式的目的在于提供具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜。另外，本发明的方式的目的在于提供能抑制曝光不良的产生和生产率降低的浸液部件、浸液部件的制造方法、以及曝光装置。此外，本发明的方式的目的在于提供能抑制不良设备的产生和生产率降低的设备制造方法。
[0010]本发明的一个方式的功能性被膜是被施加于以浸渍于液体的状态使用的基材的表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜(ta_C:Ti膜)。
[0011]例如，上述方式中，上述膜的组成中，由下述的式(I)定义的、Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)α为0.03?0.09，
[0012]a = (Ti/C 原子比率)
[0013]= (Ti 原子数)/{(sp3_C 原子数)+ (sp2_C 原子数…(I)
[0014]其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
[0015](sp3-C原子数):占膜的SP3杂化轨道的碳原子数
[0016](sp2-C原子数):占膜的SP2杂化轨道的碳原子数。
[0017]上述方式中，上述膜的表面的纯水的静态接触角β为30度以下。
[0018]上述方式中，上述膜的表面相比于纯Ti的表面的污染指数γ为80%以下。
[0019]上述方式中，上述基材由Ti构成。
[0020]例如，上述方式中，上述基材由Ti构成，由下述的式(2)定义的、Sp3杂化轨道的碳原子(Sp3-C原子)占上述膜的比例δ为59%以下，
[0021]δ = (sp3-C原子的比例)
[0022]= (sp3-C 原子数)/ {(Sp3-C 原子数)+ (Sp2-C 原子数)+ (Ti 原子数)}…(2)
[0023]其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
[0024](sp3-C原子数):占膜的SP3杂化轨道的碳原子数
[0025](sp2-C原子数):占膜的SP2杂化轨道的碳原子数。
[0026]本发明的一个方式的浸液部件以用液体充满照射于物体的曝光用光的光路的方式在与上述物体之间保持上述液体而形成浸液空间，其由被上述方式记载的上述功能性被膜覆盖的上述基材构成，且上述基材具有筛网形状。
[0027]本发明的一个方式的曝光装置介由液体使用曝光用光将基板曝光，具备上述方式记载的上述浸液部件。
[0028]上述方式中，曝光装置在回收液体的液体回收机构的一部分具备上述浸液部件。
[0029]本发明的一个方式的设备制造方法包括使用上述方式记载的上述曝光装置将基板曝光的工序和将曝光了的上述基板显影的工序。
[0030]本发明的一个方式的功能性被膜是被施加于基材表面的功能性被膜，包含掺杂有Ti的四面体非晶碳的膜(ta_C:Ti膜)，上述膜的组成中，由下述的式(3)定义的、Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)α为0.03?0.09，
[0031]a = (Ti/C 原子比率)
[0032]= (Ti 原子数)/ {(Sp3-C 原子数)+ (Sp2-C 原子数)}…(3)
[0033]其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
[0034](sp3-C原子数):占膜的SP3杂化轨道的碳原子数
[0035](sp2-C原子数):占膜的SP2杂化轨道的碳原子数。
[0036]例如，上述方式中，上述膜的厚度为1nm?Ιμπι。
[0037]根据本发明的方式，可提供具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的功能性被膜。另外，根据本发明的方式，可提供提高产能、能抑制曝光不良的产生和生产率降低的浸液部件，浸液部件的制造方法以及曝光装置。此外，根据本发明的方式，可提供能抑制不良设备的产生和生产率降低的设备制造方法。
【附图说明】
[0038]图1是表示本发明的一个实施方式的功能性被膜的截面图。
[0039]图2Α是表示FCVA成膜装置的一个例子的示意构成图。
[0040]图2B是用于说明第I实施方式的浸液部件的制造方法的图。
[0041]图2C是用于说明第I实施方式的浸液部件的制造方法的图。
[0042]图3是对污染加速实验后的各试样的膜面进行拍摄的外观照片。
[0043]图4是表示对各种Ti/C原子比率的ta-C膜和ta_C: Ti膜测定数值化的污染程度和纯水的静态接触角而得的结果的图。
[0044]图5是使用各种Ti浓度的石墨原料制作的ta_C:Ti膜的化学组成。
[0045]图6是表示偏压与ta_C:Ti膜的化学组成的关系的图。
[0046]图7是表示第I实施方式的曝光装置的示意构成图。
[0047]图8是表不第I实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0048]图9A是用于说明第I实施方式的筛网部件的一个例子的图。
[0049]图9B是用于说明第I实施方式的筛网部件的一个例子的图。
[0050]图9C是用于说明第I实施方式的筛网部件的一个例子的图。
[0051]图10是表不第2实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0052]图11是表示第3实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0053]图12是表不第4实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0054]图13是表不第5实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0055]图14是表不第6实施方式的浸液部件附近的侧截面图。
[0056]图15是从上侧观察图14所示的浸液部件的图。
[0057]图16是从下侧观察图14所示的浸液部件的图。
[0058]图17是将图14所示的浸液部件的一部分放大后的图。
[0059]图18是表示微型设备制造工序的一个例子的流程图。
【具体实施方式】
[0060]以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
[0061]〈功能性被膜〉
[0062]图1是表示本发明的实施方式的功能性被膜的截面图。
[0063]为了克服上述的课题，本发明人等进行了深入研宄，结果发现通过在非晶碳膜中控制Ti含量，从而成功地制作出兼具亲水性和防污染性的功能性被膜。
[0064]如图1所示，本发明的实施方式的功能性被膜208B是被施加于以浸渍于液体的状态使用的基材208A表面的功能性被膜。功能性被膜208B为掺杂有Ti的四面体非晶碳膜(以下称为“ta-C:Ti膜”)。作为基材208A的材料，没有特别限定，可使用例如硅(Si)、钛(Ti)。以下，将在基材208A表面配置有功能性被膜208B的材料也称为试样208。
[0065]本实施方式中，功能性被膜(ta-C: Ti膜)208B可利用过滤阴极真空电弧法(FCVA法)在基材208A的与液体接触的区域的至少一部分上成膜。
[0066]微波等离子体CVD (化学气相沉积法)法、直流等离子体CVD法、高频等离子体CVD法、磁场等离子体CVD法等CVD法或者离子束蒸镀法、离子束溅射法、磁控溅射法、激光蒸镀法、激光溅射法、电弧离子镀法等PVD法(物理气相沉积法)虽能制作a-C: Ti膜，但难以制作 ta-C:Ti 膜。
[0067]另外，FCVA法在上述成膜法中是即使室温下也能以高附着力且对复杂形状的基材也能均匀地进行涂覆的成膜法。
[0068]FCVA法是指通过对靶电弧放电而产生离子化的粒子，仅将该粒子导向基板而成膜的成膜法。FCVA装置200的示意构成图如图2A所示。FCVA装置200中，设置有石墨靶202的电弧等离子体产生室201与成膜室206介由空间过滤器205连接。成膜室206在其内部具备基板支架207。基板支架207固定基材208A，可通过未图示的驱动机构使基材208A在θ X方向倾斜或在Θ Y方向旋转。空间过滤器205在一 X轴方向及Y轴方向进行双弯曲。在空间过滤器205的周围卷绕有电磁铁线圈203，在与成膜室206的连通部附近卷绕有离子扫描线圈204。
[0069]利用FCVA法将ta-C:Ti膜成膜时，首先对电弧等离子体产生室201内的石墨靶202施加直流电压进行电弧放电，以产生电弧等离子体。产生的电弧等离子体中的中性粒子、C+离子、Ti +离子、Ti 2+离子、Ti 3+离子、Ti 4+离子、其它离子在向空间过滤器205输送而通过空间过滤器205的过程中，中性粒子被电磁铁线圈203捕捉，仅C+离子、Ti +离子、Ti 2+离子、Ti3+离子、Ti4+离子、其它离子被导向成膜室206内。此时，离子流利用离子扫描线圈204能使其飞行方向朝任意方向进行移动。成膜室206内的基材208A被施加负偏压。通过电弧放电而离子化的C+离子、Ti +离子、Ti 2+离子、Ti 3+离子、Ti 4+离子、其它离子利用偏压而加速，堆积在基材208A上而形成致密的膜。
[0070]这样成膜的ta_C:Ti膜为由C原子和Ti原子构成的固体膜，关于C，可大体分为具有SP2杂化轨道的sp 2-C和具有Sp3杂化轨道的sp 3-Co
[0071]FCVA法中，可通过控制偏压来控制Sp3-C的比例，能将ta_C膜及ta_C:Ti膜成膜。具体而言，FCVA法中可通过调整成膜时的偏压来控制ta-C膜及ta-C:Ti膜中的sp2_C/sp3-C含有比率。通过调整偏压，能将Sp3-C为59%以下的比例的ta-C:Ti膜成膜。
[0072]另一方面，关于ta-C: Ti膜中的Ti含量，可通过使作为原料使用的含Ti石墨烧结体中的Ti含量变化来控制。
[0073]另外，在FCVA法中，仅飞行能量一致的C+离子、Ti +离子、Ti 2+离子、Ti 3+离子、Ti 4+离子、其它离子被导入成膜室206内，通过控制施加于基材208A的偏压，由此能控制射向基材208A的各种离子粒子的离子冲击能量。因此，即使在复杂形状的基材208A也能均匀地成膜。
[0074]关于ta_C:Ti膜的组成，在将Ti相对于C的原子比率(Ti/C原子比率)定义为α时，α由下述的式(I)表示，α为0.03?0.09。由此，ta_C:Ti膜成为具有兼具亲水性和防污染性的表面性质的膜。若α小于0.03，则虽具有防污染性但亲水性不充分。另一方面，若α大于0.09，则虽具有超亲水性，但防污染性不充分。
[0075]a = (Ti/C 原子比率)
[0076]= (Ti 原子数)/ {(Sp3-C 原子数)+ (Sp2-C 原子数)}…(I)
[0077]其中，(Ti原子数):占膜的Ti原子数
[0078](sp3-C原子数):占膜的sp3杂化轨道的碳原子数
[0079](sp2-C原子数):占膜的sp2杂化轨道的碳原子数
[0080]将由这种ta_C:Ti膜构成的功能性被膜208B表面的纯水的静态接触角定义为β时，可以使β为30度以下。由此，功能性被膜208Β具有亲水性。
[0081]另外，将由ta_C:Ti膜构成的功能性被膜208B的表面相比于纯Ti的表面的污染指数定义为γ时，可以使γ为80%以下。由此，功能性被膜208Β具