双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在含有氯化物、硫化氢、二氧化碳等腐蚀性物质的环境（以下称为腐 蚀环境）中使用的双相不锈钢钢材和双相不锈钢钢管。
【背景技术】
[0002] 不锈钢钢材是在腐蚀环境下会自然形成被称为钝态皮膜的以Cr的氧化物为主体 的稳定的表面皮膜，显现出耐腐蚀性的材料。特别是由铁素体相和奥氏体相构成的双相不 锈钢钢材相对于奥氏体系不锈钢钢、铁素体系不锈钢钢来说，强度特性优异，耐点蚀性和耐 应力腐蚀裂纹性良好。因为有这样的特征，所以双相不锈钢钢材以脐带缆、海水淡化工厂、 LNG气化器等海水环境的结构材料为代表，被作为油井管、各种化学工厂等腐蚀性严重的环 境的结构材料使用。
[0003] 但是，使用环境中大量含有氯化物（氯化物离子）等的腐蚀性物质时，存在以双相 不锈钢钢材中的夹杂物、钝态皮膜的缺陷等为起点，在双相不锈钢钢材上发生局部腐蚀的 所谓点蚀的情况。另外，在双相不锈钢钢材的间隙部分存在的情况是，氯化物离子等的腐蚀 性物质在间隙内部浓缩而成为更严酷的腐蚀环境，此外在间隙外部与内部之间形成氧浓差 电池，间隙内部的局部腐蚀被进一步促进，发生所谓的间隙腐蚀。此外，点蚀、间隙腐蚀等局 部腐蚀在大部分情况下会成为应力腐蚀裂纹（SCC)的起点，从安全性的观点出发，要求进 一步提高耐腐蚀性，特别是耐局部腐蚀特性。
[0004] 特别是在用于石油和天然气的挖掘的油井管材料中，近年来，更深层的油井和气 井的开发推进，曝露在比以往更高温，且大量含有硫化氢、二氧化碳、氯化物等腐蚀性物质 的环境中的情况变多，因此，就要求有比以往更优异的耐腐蚀性。
[0005] 不锈钢的耐点蚀性，已知设Cr量（质量％ )为[Cr]，Mo量（质量％ )为 [M0]，W 量（质量 ％ )为[W]，N 量（质量 ％ )为[N]时，由[Cr]+3. 3[Mo]+16[N]所 计算的点蚀指数PRE(Pitting Resistance Equivalent)表示，在含有W时，由 [C]+3. 3 ([Mo]+0. 5 [W])+16 [N]所计算的PREW表示，如果增多Cr、Mo、N的含量，则能够得到 优异的耐点蚀性。在通常的双相不锈钢中以使PRE (或PREW)为35以上的方式，此外在超 级双相不锈钢中以使之为40以上的方式调整Cr、Mo、N、W添加量。另外，已知Cr、Mo、N的 含量的增加，也有助于耐间隙腐蚀性的提高。
[0006] 例如，在专利文献1中，公开有一种通过Cr、Mo、N、W的含量的控制，PREW为40以 上的耐腐蚀性优异的双相不锈钢。另外，在专利文献2中，公开有一种耐腐蚀性和热加工性 优异的双相不锈钢，其除了控制Cr、Mo、W、N的含量以外，还控制B、Ta的含量。在专利文献 3中公开有一种耐腐蚀性和热加工性优异的双相不锈钢，其除了控制Cr、Mo、W、N的含量以 外，还控制11、￥、吣、丁 &、21'、8等的含量。
[0007] 在专利文献4中，特别地认为Cr和N对于耐间隙腐蚀性的提高有效，从而提出一 种既可减少会使成本上升的Ni，耐间隙腐蚀性和耐胀出成形性又优异的双相系不锈钢。在 专利文献5中，公开有一种添加 Cu、Al，并控制0、S、Ca量，而使耐间隙腐蚀性提高的双相系 不锈钢。
[0008] 在专利文献6中，为了减少对热加工性和耐腐蚀性造成不良影响的钢中的硫化物 系夹杂物，在真空熔解炉中使用CaO坩埚和CaO-CaF 2-Al2O3系的炉渣，使S量减低至3ppm以 下。
[0009] 在专利文献7中公开有一种双相不锈钢，作为控制作为点蚀的起点的氧化物系夹 杂物的技术，控制氧化物系夹杂物中的Ca和Mg的合计含量，并控制S含量，此外调整了夹 杂物形态、密度。并且，在专利文献7中公开有一种双相不锈钢，在不溶性的Al氧化物中含 有一定量以上的Ca、Mg、S的物质会成为局部腐蚀起点，因此，通过最恰当地组合还原处理 时的炉渣碱度、铸桶中的脱氧温度与时间、铸造后的总加工率，来控制上述夹杂物的大小和 个数，抑制局部腐蚀的发生。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本国特开平5-132741号公报
[0013] 专利文献2 :日本国特开平8-170153号公报
[0014] 专利文献3 :日本国特开昭61-157626号公报
[0015] 专利文献4 :日本国特开2006-200035号公报
[0016] 专利文献5 :日本国特开昭63-157838号公报
[0017] 专利文献6 :日本国特开平3-291358号公报
[0018] 专利文献7 :国际公开第2005/014872号
[0019] 发明要解决的课题
[0020] 为了在含有硫化氢、二氧化碳或氯化物离子的严酷的腐蚀环境下适用双相不锈钢 钢材，需要耐腐蚀性的提高。但是只通过Cr、Mo、N和W的含量的调整，仍存在耐腐蚀性的改 善不充分的情况。
[0021] 而且，在专利文献1中，以80°C、20% -NaCl中的点蚀电位来评价钢材的耐腐蚀性 (耐点蚀性），但PREW = 42左右时大约为300mV左右，在近来所要求的严酷的腐蚀环境中， 未必可以说能够确保充分的耐腐蚀性。
[0022] 另外，在专利文献2中，在钢中添加 B，但B与钢中的N结合而生成BN，有可能使有 助于耐腐蚀性的N浓度降低。另外，在专利文献2中，W添加量高达5~10质量％，招致成 本上升，在经济性上不利。
[0023] 另外，在专利文献3中，在钢中添加他、11、21'，但这些元素与钢中的衫吉合而生成 氮化物，有可能使有助于耐腐蚀性的N浓度降低。另外，生成的氮化物粗大时，会使韧性降 低。
[0024] 在专利文献4所公开的双相系不锈钢中，设想的是面向汽车材料使用，在油井等 严酷的腐蚀环境下的耐间隙腐蚀性不充分。另外，专利文献5所公开的双相系不锈钢，在 30°C的人工海水中评价了耐间隙腐蚀性，在油井等严酷的腐蚀环境下耐间隙腐蚀性不充 分。
[0025] 另外，在专利文献6中，使S为3ppm以下在工业上负荷大，带来成本升高，同时临 界点蚀发生温度为35°C以上的评价为耐腐蚀性优异，而在近来的严酷的腐蚀环境下使用被 认为不充分。
[0026] 在专利文献7中，即使添加 Ca和Mg而控制夹杂物，它们也会发生凝集，仍有可能 成为局部腐蚀和裂纹起点，另外本发明的基本方向是减少现有的作为点蚀起点的夹杂物， 而过剩地减低作为其形成源的〇、S，在工业上负荷大，成本变高。
[0027] 另一方面，双相不锈钢钢材的强度特性优异，而另一面是多数情况下轧制、拉拔等 的加工比通常的不锈钢钢材更困难。此外，出于耐腐蚀性提高目的而添加的Cr、Mo的增加 会助长σ相析出，因此根据用途不同，热加工性也可能不足。
【发明内容】
[0028] 本发明鉴于这样的状况而形成，其课题在于，提供一种在含有氯化物、硫化氢、二 氧化碳等腐蚀性物质的环境中显现出良好的耐腐蚀性的双相不锈钢钢材，此外提出一种还 显现出良好的热加工性的双相不锈钢钢材，而且，提供一种通过使用这样的双相不锈钢钢 材，从而显现出良好的耐腐蚀性的双相不锈钢钢管。
[0029] 用于解决课题的手段
[0030] 如前所述，不锈钢钢材是借助以Cr的氧化物为主体的钝态皮膜而显现出耐腐蚀 性的材料。双相不锈钢钢材一般由铁素体相和奥氏体相构成，因此在这些异相界面具有不 连续性，在铁素体相和奥氏体相的界面，钝态皮膜变得不稳定的倾向强烈，因此容易受到氯 化物离子的钝态皮膜破坏作用，局部腐蚀容易发生。本发明人等为了解决所述课题，在不损 害制造面和诸特性的范围内，着眼于强化双相不锈钢钢材的钝态皮膜的稳定性和保护性， 进行了使耐腐蚀性提高的技术研宄。
[0031] 如前所述，由于不锈钢钢材是借助以Cr的氧化物为主体的钝态皮膜而显现出耐 腐蚀性的材料，所以本发明人等从提高钢中的Cr实效浓度的观点出发进行研宄。其结果发 现，因为钢中形成多余的Cr系夹杂物，钢中的实效Cr浓度降低，所以抑制多余的Cr系夹杂 物的析出的方法有效。
[0032] 一般作为不锈钢钢材的夹杂物可列举碳化物和氧化物，因此重要的是，用其他的 元素固定这些成为夹杂物的形成原因的钢中的C和0。在此，对于0来说，可以利用为了脱 氧而添加的Si或Al或者Ca或Mg加以固定，因此，特别是从固定钢中的多余的C的观点出 发进行了研宄。此外，如前所述，由于不锈钢钢材的耐点蚀性以包含N量（[N])的点蚀指数 PRE (W)表示，所以钢中的实效N浓度也对耐腐蚀性的提高造成影响，因此，也从抑制多余的 N系夹杂物的析出的观点进行研宄。
[0033] 而且，作为钢中的多余的C的固定能力高、且难以固定在用于确保耐腐蚀性上所 需要的N的元素，通过适度地添加 Ta，能够提高钢中的Cr和N的实效浓度，作为结果，发现 纯态皮I旲的稳定性升尚，耐腐蚀性提尚。
[0034] 另外，除Cr以外，作为使耐腐蚀性提高的添加元素，还已知有Mo,若发生局部腐蚀 而在蚀孔内变成酸性环境，则Mo作为离子