从ito靶废料回收铟-锡合金的方法、氧化铟-氧化锡粉末的制造、及ito靶的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对制造ιτο(氧化铟-氧化锡)溅射靶时或使用ITO溅射靶后产生的含有高纯度氧化铟-氧化锡的废料(以下称为“ΙΤ0废料”)进行还原，回收铟-锡合金，并且将其制成氧化铟-氧化锡粉末，然后以该氧化铟-氧化锡粉末为原料制造ITO靶的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，ITO溅射靶被广泛用于液晶显示装置的透明导电性薄膜、气体传感器等，多数情况下使用利用溅射法的薄膜形成手段在基板等之上形成薄膜。
[0003]这种利用溅射法的薄膜形成手段是一种优良的方法，但使用溅射靶形成例如透明导电性薄膜时，该靶并非均匀地消耗。
[0004]通常将该靶的一部分消耗剧烈的部分称为侵蚀部，继续进行溅射操作直至该侵蚀部的消耗进行且支撑靶的背板即将剥离。然后，更换新的靶。
[0005]因此，使用后的溅射靶中残留有大量非侵蚀部、即未使用的靶部分，这些全变成废料。另外，在制造ITO溅射靶时，也会从抛光粉、切削粉产生废料。
[0006]ITO溅射靶材料使用高纯度材料，价格也高，因此通常进行从这样的废料中回收铟。
[0007]作为这种铟回收方法，以往使用组合酸溶解法、离子交换法、溶剂萃取法等湿式纯化的方法。
[0008]例如为如下方法:对ITO废料进行清洗和粉碎后，溶解于盐酸中，向溶解液中通入硫化氢，以硫化物的形式沉淀除去锌、锡、铅、铜等杂质，然后向其中添加氨进行中和，以氢氧化铟的形式回收。
[0009]但是，通过该方法得到的氢氧化铟存在如下问题:过滤性差且操作需要长时间，Si,Al等杂质多，并且生成的氢氧化铟根据其中和条件和老化条件等使得粒径、粒度分布产生变动，因此之后制造ITO靶时，不能稳定地保持ITO靶的特性。
[0010]由于上述情况，本发明人之前提出了一种如下所述的铟的回收方法:其包括利用盐酸将ITO含铟废料溶解而得到氯化铟溶液的工序和向该氯化铟溶液中添加氢氧化钠水溶液从而使废料中所含的锡以氢氧化锡的形式除去的工序，除去该氢氧化锡后，利用锌从溶液中置换、回收铟，然后将该置换、回收的海绵铟与固体氢氧化钠一起溶解而制作出粗铟金属，然后进一步将该粗铟金属电解纯化，从而得到高纯度铟(参见专利文献I)。通过该方法，可以高效且稳定地回收高纯度的铟。
[0011]但是，在上述利用电解纯化回收铟的工序中，需要对在阴极电析出的金属物质进行铸造的操作，此时存在产生漂浮于铸造金属上的含氧化物的废料(铸造废料)这样的问题。
[0012]以往，该铸造废料如果不经过盐酸溶解、pH调节、锌还原、阳极铸造这样的电解纯化的工序就无法处理，存在成本升高的问题。
[0013]为了解决该问题，在从制造ITO溅射靶时或使用ITO溅射靶后产生的ITO废料中回收铟的工序中，提出了一种从对在阴极电析出的金属物质进行铸造时产生的铸造废料中有效地回收金属铟的方法(专利文献2)。但是，这种情况下，由于是漂浮于铸造金属上的含低价氧化物的铸造废料这种限定的对象物，因此存在欠缺通用性这样的问题。
[0014]另外，作为对铟进行高纯度化或进行回收的技术，公开了下述文献，但均存在工序复杂这样的问题。将其示出作为参考。
[0015]在专利文献3中公开了一种铟的纯化方法，其是制造用作化合物半导体用的原料的高纯度铟的方法，该方法包括将在铟中存在的正三价铟氧化物进行还原而变成正一价的氧化物的工序、和使其蒸发后在第二加热温度下除去残留的杂质的工序。
[0016]在专利文献4中公开一种从ITO废料回收铟的方法，其中，在750?1200°C利用还原气体对ITO废料进行还原而得到金属铟，然后对该铟进行电解纯化。
[0017]在专利文献5中公开了一种铟的回收方法，其是从IXO废料回收铟的方法，该方法包括:将IXO废料粉碎，与碳粉进行混合，将其放入还原炉进行加热还原，同时将锌以蒸气的形式排出至体系外的工序；和对该工序中得到的粗铟进行电解纯化的工序。
[0018]在专利文献6中公开了如下方法:利用溶剂化萃取型的萃取剂对盐酸浓度为I?12N且铟浓度为20g/L以下的含有铟的盐酸溶液进行萃取，接着利用pH为O?6的稀酸进行反萃取，然后对其进行活性炭处理而除去油分，然后进行电解提取或中和而得到氢氧化物，然后利用碳或氢进行还原或者利用硫酸进行溶解、电解，从而回收铟。
[0019]在专利文献7中公开了一种从废弃物回收铟的方法，其使用等离子体炉，并设置使气体状态的铟冷凝的飞溅式冷凝器。
[0020]在专利文献8中公开了如下方法:将含有氧化铟、氧化锡的块状物在还原气氛中还原，制造出铟-锡合金阳极，然后进行两次铟电解纯化，从而回收高纯度铟和粗锡。
[0021]另外，作为制造成为ITO靶的原料的氧化铟、氧化锡粉末的技术，本发明人提出了如下专利。
[0022]在专利文献9中公开了一种氧化铟的制造方法，其特征在于，以铟为阳极进行电解，对由此得到的氢氧化铟进行煅烧。
[0023]在专利文献10中公开了一种氧化锡的制造方法，其特征在于，以锡作为阳极进行电解，对由此得到的偏锡酸进行煅烧。
[0024]这些是起始原料为金属单质且制造各自的氧化物的技术。
[0025]此外，作为ITO靶的制造方法或者作为其原料的氧化铟-氧化锡粉末的制造方法，本发明人提出如下专利。
[0026]专利文献11中，作为ITO靶的制造方法，其特征在于，将使氢氧化铟分散而得到的分散溶液和使偏锡酸分散而得到的分散溶液混合而得到混合分散溶液，使该混合分散溶液干燥，然后进行焙烧，对由此得到的氧化物混合粉末的成型体进行烧结。
[0027]专利文献12涉及一种氧化铟-氧化锡粉末的制造方法，其特征在于，以铟与锡的合金作为阳极并对其进行电解，并对所得到的氢氧化铟与偏锡酸的混合沉淀物进行煅烧。该专利也是前者单独地制作出氢氧化铟与偏锡酸的分散溶液，后者对于作为阳极的铟与锡的合金的制造方法没有任何具体描述。
[0028]如上所述，以往，ITO的回收是以湿式为主体的工序，因此存在如下问题:使用有害的酸、碱等化学品，对分离出的副产物也需要适当的处理等，对环境的负荷(结果用于应对上述问题的成本)相对较大。另外，ITO回收的目的主要是回收价格高的铟，与锡分开进行分离纯化。锡有时额外单独地进行回收。
[0029]因此，在使用回收的单质金属的工序中，生成氧化铟，与另外准备的氧化锡混合；或者将另外准备的金属单质制成合金后使用，因此任一种方法都存在需要每次称量和调配金属单质或氧化物这样的问题。
[0030]在作为ITO的原料的氧化物的制造方法中，在专利文献10、专利文献12中记载了在以锡或者铟与锡的合金作为阳极并对其进行电解的情况下可以采用利用通常所谓的平波的电解法，但实际上由于在表面产生偏锡酸而引起钝化，不能进行稳定的电解。因此，实施例全部变成使极性周期性反转的电解法(PR电解法)。
[0031]另外，在专利文献11中，出于之前所述的锡的钝化的问题，从成本方面考虑，溶解沉淀法是有利的。另一方面认为，对于铟而言，电解法是良好的，因而制造方法相反，使用铟与锡的合金的氧化铟-氧化锡粉末的制造方法即使在技术上是可能的，也无法实用。
[0032]现有技术文献
[0033]专利文献
[0034]专利文献1:日本特开2002-69544号公报
[0035]专利文献2:日本特开2002-241865号公报
[0036]专利文献3:日本特开昭63-250428号公报
[0037]专利文献4:日本特开平7-145432号公报
[0038]专利文献5:日本特开2002-3961号公报
[0039]专利文献6:日本特开2002-201026号公报
[0040]专利文献7:日本特开2009-293065号公报
[0041]专利文献8:日本特开2011-208216号公报
[0042]专利文献9:日本特开平6-171937号公报
[0043]专利文献10:日本特开平6-199523号公报
[0044]专利文献11:日本特开2001-303239号公报
[0045]专利文献12:日本特开平6-329415号公报
【发明内容】
[0046]发明所要解决的问题
[0047]ITO靶除了在其制造工序中混入的一部分杂质以外是高纯度的，在以往的纯化工序中主要目的是除去作为原料之一的锡。需要说明的是，在以往的铟回收、纯化工序中，为了提高进行酸浸时的反应性而对ITO进行机械粉碎，但该工序成为进一步的污染源，还具有使得铟回收、纯化工序变得复杂的一面。
[0048]本发明人改变到目前为止的想法，认为不产生污染地除去在ITO靶制造工序中混入的杂质、并且锡也与铟一起以合金的形式同时回收、并使用该铟-锡合金的氧化铟-氧化锡制造方法能够大幅简化包括回收的ITO制造工序。
[0049]因此，