一种用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法
【专利说明】一种用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法
[0001]
技术领域
[0002]本发明属于材料技术领域，具体涉及一种用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法。
【背景技术】
[0003]经过二十多年的发展，层层组装已经成为一种相对比较成熟的制备多层膜的技术。由于其具有操作简单、成本低廉、几乎可以在任意基底上沉积、适用性强以及组成和结构容易调控等优点而得到广泛的研究，并成为最具有应用前景的构筑功能性膜材料的制备技术之一。层层组装技术的成膜物质丰富，包括聚电解质、有机和无机微粒、生物大分子以及带有寡电荷的有机小分子、低聚物、树枝状分子等在内的众多物质均可以作为构筑基元制备层层组装多层膜。
[0004]传统的层层组装被广泛用作厚度小于10nm的超薄膜的构筑。与超薄膜相比，微米和亚微米的厚膜更容易实现高的负载、微/纳米复合结构的调控、多功能集成以及赋予膜更高的稳定性。虽然科学家们以传统的层层组装为基础，发展出了几种层层组装膜的快速构筑的衍生方法，包括将旋涂、喷涂与层层组装结合的旋涂-层层组装和喷涂-层层组装技术以及基于弱聚电解质的指数增长的层层组装方法，但厚膜的功能化依然没有引起人们足够的重视。同时，厚膜的功能化仍需发展新的层层组装膜的快速构筑方法。涂布是将一层或多层具有特定功能的材料附着于基材表面上，涂布的厚度可以从纳米级到微米级不等，以改善基材表面性能或保护基材，赋予基材特殊功能或者直接利用涂层表面特性提高产品的使用价值。涂布工艺技术最早用于感光工业、纸加工工业和塑料包装工程等领域，目前由于涂布技术发展速度快、成本低而被各种生产流程采用，被涂基材也已从纸张、各类高分子薄膜，扩展到铝箔、铜箔乃至钢板。
[0005]在微/纳米材料领域，尚未出现过利用涂布机层层组装改性微/纳米纤维膜的方法。
[0006]中国专利“利用聚合物固定离子液体”(公开号CN1746196)公开了一种利用聚合物固定离子液体的方法。利用聚合物作为离子液体的载体，将离子液体通过酰胺化反应嫁接到聚合物的侧链上;然后将其通过旋涂、层层组装或电泳沉积等方法固定到金属、玻璃、硅等固体基质上或者金属、半导体纳米粒子上，也可固定到金、铂或玻碳等电极上。该方法与本发明的区别在于，所选基质不同，该方法选用的是固体基质、金属半导体纳米粒子或者电极，而本发明所选用的基质是微/纳米纤维膜。
[0007]中国专利“基于层层组装中空多层纳米胶囊自愈合薄膜的制备方法”(公开号CN103755156A)公开了一种基于层层组装中空多层纳米胶囊自愈合薄膜的制备方法。具体方法如下:将基底先浸入到与其带相反电荷的PEI溶液中15mim，取出基底后用蒸馏水冲洗多次再将其浸入到PAA溶液中15mim，反复4次在基底表面组装多层聚电解质膜，然后在多层聚电解质膜上旋涂一层中空微胶囊(转速为5000rad/min)，重复上述过程多次从而得到中空多层纳米胶囊自愈合薄膜。与本发明不同的是，该专利中所选用的基底为玻璃或者硅片，且是在聚电解质膜上涂布，并非是微/纳米纤维膜上。
[0008]中国专利“一种单向药物传递的自支撑聚合物膜的制备方法”(公开号CN103611194A)公开了利用在聚乳酸-乙醇酸嵌段共聚物(PLGA)阻挡层和覆盖层之间夹层含有药物的聚电解质复合层的方法制备了一种用于单向药物传递的具有较好力学强度和灵活性的自支撑聚合物膜。同样，该发明虽然利用了涂布的方法层层组装，但是基底与本发明中的微/纳米纤维膜明显不同。
[0009]中国专利“一种基于溶菌酶和丝蛋白的层层自组装改性纤维素纳米纤维膜及其制备与应用”(公开号CN103536958A)公开了一种基于溶菌酶和丝蛋白的层层自组装改性纤维素纳米纤维膜及其制备与应用。该发明中虽然是在纳米纤维膜上进行改性，但是并没有用到涂布机层层组装改性，与本发明也存在很大不同。
[0010]uNanof ibrous mats layer-by-layer assembled via electrospuncellulose acetate and electrosprayed chitosan for cell culture，，中利用电喷的方法在醋酸纤维纳米纤维膜上进行层层自组装改性，与本发明存在不同，该方法将电喷与电纺技术结合，交替进行，较好地完成了壳聚糖在纳米纤维膜上的沉积。该方法所沉积的壳聚糖为纳米级别，数量较少，而本发明所用涂布方法，可达到微米甚至亚微米，较好地实现了壳聚糖的固定。本发明与该方法相比，流程较简单，耗时较短，所获得的效果也相当。
【发明内容】
[0011]本发明目的在于提供一种用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法。该方法可以对所有高分子微/纳米纤维膜进行层层组装改性，制备出所需要的功能化的微/纳米纤维膜。
[0012]本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法，包括如下步骤:以高分子微/纳米纤维膜作为被涂基底，用涂布机涂布一层涂层材料溶液，真空干燥至溶剂完全挥发，至此为组装了 I个双层;重复操作可获得双层数为所需层数的复合微/纳米纤维膜。双层数至少为I层，不设上限。
[0013]所述的高分子微/纳米纤维膜的制备方法包括但不限于湿法纺丝法、静电纺丝法、拉伸法、模板合成法、相分离法、自组装法、分子喷丝板纺丝、限域合成法、海岛型双组分复合纺丝法以及分子技术制备法和生物制备法等。
[0014]所述的高分子微/纳米纤维膜的组分不限，可以为一种或者多种，包括合成高分子和天然高分子，例如聚丙烯腈、醋酸纤维素、丝素蛋白、胶原蛋白、聚乳酸、据甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯、聚苯胺、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。
[0015]所述的涂布机的类型不限，涂布的方法也不限，包括压辊类涂布、刮刀类涂布、挤出涂布、帘式涂布、旋转涂布和喷雾涂布等。
[0016]所述的涂层材料可以为一种或者多种，包括所有可以分散或者溶解在水或有机溶剂中的合成高分子、天然高分子以及微/纳米颗粒。
[0017]下面以醋酸纤维素微/纳米纤维膜(基底)和壳聚糖(涂层材料)为例，说明用涂布机层层组装改性高分子微/纳米纤维膜的方法，包括如下步骤:
(I)将醋酸纤维素溶解于丙酮和二甲基乙酰胺的混合溶液中，得到醋酸纤维素溶液;然后通过静电纺丝技术制备醋酸纤维素微/纳米纤维膜。
[0018](2)将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中配制壳聚糖溶液。
[0019](3)利用涂布机在干燥好的醋酸纤维素微/纳米纤维膜上涂布一层壳聚糖溶液，放入真空干燥箱中干燥至溶剂完全挥发，至此为组装了 I个双层;重复操作可获得双层数为所需层数的复合微/纳米纤维膜。
[0020]优选的，上述方法包括如下步骤:
(I)将醋酸纤维素溶解于丙酮和二甲基乙酰胺(质量比2:1)的混合溶液中，得到16wt%的醋酸纤维素溶液。然后通过静电纺丝技术制备醋酸纤维素微/纳米纤维膜，参数包括:温度和相对湿度分别为25°C和50%，静电纺丝电压在l-16kV之间，溶液流速为lmL/h，接收距离为15cm。随后将所得的醋酸纤维素微/纳米纤维膜在60°C下真空干燥，使得溶剂充分挥发。
[0021](2)将壳聚糖粉末加入到0.5wt%的乙酸溶液中，配制成质量分数为3%的壳聚糖溶液。
[0022](3)利用涂布机在步骤(I)所得的醋酸纤维素微/纳米纤维膜上涂布一层厚度为1-ΙΟΟΟμπι的壳聚糖溶液，然后将得到的复合膜放入60°C真空干燥箱干燥中至溶剂完全挥发，至此为组装了 I个双层;重复操作可获得双层数为所需层数的复合微/纳米纤维膜。
[0023]本发明首次以微/纳米纤维膜作为被涂基底，利用涂布机对微/纳米纤维膜表面进行层层组装改性，对涂层材料没有任何限制，所有可以分散或者溶解在溶剂中的合成高分子、天然高分子、微/纳米颗粒通过本发明都可以在微/纳米纤维膜表面进行改性，制备出所需要的功能化的微/纳米纤维膜。本发明具有诸多优点，包括工艺简单、原料成本低、条件温和、适用广泛等，适用于工业生产，且在国内外都尚属首次。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1制备的双层数为1.5的壳聚糖/醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜截面扫描电镜图。
[0025]图2是实施例1制备的醋酸纤维素微/纳米纤维膜、复合微/纳米纤维膜的形貌图。a是醋酸纤维素微/纳米纤维膜表面扫描电镜图，b是双层数为2的壳聚糖/醋酸纤维素复合微/纳米纤维膜表面扫描电镜图。
[0026]图3是实施例1与对比例I所制备的复合微/纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果示意图。
[0027]图4是实施例3制备的聚己内酯微/纳米纤维膜、复合微/纳米纤维膜的形貌图。a是聚己内酯微/纳米纤维膜表面扫描电镜图，b是双层数为4的海藻酸钠/牛血清蛋白/聚己内酯复合微/纳米纤维膜表面扫描电镜图。
[0028]图5是实施例4制备的聚苯乙烯微/纳米纤维膜、复合微/纳米纤维膜的形貌图。a是聚苯乙烯微/纳米纤维膜表面扫描电镜图，b是双层数为4的聚-N-乙烯基吡咯烷酮/聚苯乙烯复合微/纳米纤维膜表面扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，其目的在于帮助更好的理解本发明的内容，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
[0030]实施例1
(I)利用静电纺丝技术制备醋酸纤维素微/纳米纤维膜:醋酸纤维素溶解于丙酮和二甲基乙酰胺(质量比2:1)的混合溶液中，得到16wt%的醋酸纤维素溶液。然后通过静电纺丝技术制备醋酸纤维素微/纳米纤维膜，参数包括:温度和相对湿度分别为25°C和50%，静电纺丝电压为16kV，溶液流速为lmL/h，接收距离为15cm。随后将所得的醋酸纤维素微/纳米纤维膜在60 V下真空干燥，使得溶剂充分挥发，此时为0.5个双层。
[0031](2)将壳聚糖粉末溶解在0.5wt%的乙酸溶液中，室温下缓慢搅拌24h，获得质量分数为3%的壳聚糖溶液。
[0032](3)将干燥后的醋酸纤维素微/纳米纤维膜在涂布机上铺平，调整涂布