磁性球链及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及纳米技术领域，具体涉及一种制备中空或多孔磁性铁氧体球链的简易方法。
【背景技术】
[0002]尖晶石型铁氧体是一类重要的软磁功能材料，广泛应用于信息存储系统、催化、自旋电子器件、微波吸收、各种磁性器件及通讯设备等。尺寸、形貌和组成是调节纳米材料性能的关键因素。近年来，一维(如线、棒、带及管)多孔纳米材料因其特殊形状各向异性、高的比表面积和多孔结构引起了广泛的关注。中空铁氧体的主要制备方法为模板法，即以硬模板剂(Si02、碳球、PS)或软模板剂(微乳液、气泡)为模板，采用表面沉淀或层层自组装法得到核壳结构，最后通过烧结、溶解祛除模板，得到中空或多孔结构。专利(CN 101552064A)公开了一种以铁微球为模板制备金属及合金空心球(管)；专利(CN 101345112A)公开了一种以高分子微球为模板制备磁性无机空心复合微球;专利(CN 101444712A)公开了一种以聚乙烯球为模板通过共沉淀-烧结工艺制备磁性空心微球;专利(CN 101117241A)公开了一种微波水热-煅烧工艺制备铁的氧化物纳米材料。但上述模板方法因复杂多步、反应周期长、产率低、成本高而无法推广使用。
[0003]为了克服模板法存在的问题，在本发明中，我们采用一步磁场诱导溶剂热法制备中空或多孔磁性球链，多孔球链的形成归结于磁场诱导组装和奥斯瓦尔德熟化作用。通过控制反应时间、温度或铁与其它过渡金属盐来调控磁性粒子的尺寸与组成。本发明的中空磁性球链具有分散性好，尺寸和组成可调等特性，这些材料在磁流变、磁分离、催化、电极材料、高密度磁记录材料、微波吸收、医疗诊断等领域具有广阔的应用前景。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是:提供一种尺寸和组成可控的多孔磁性铁氧体球链的制备方法，该方法所得的多孔磁性球链具有较强的磁响应性和优异的微波吸收特性。该合成方法制备过程简单易行、温度低、能耗小、重复性好，制备流程新颖，形成机理独特，无需模板。
[0005]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0006]本发明提供的磁性球链，其组分为尖晶石型铁氧体，具有一维中空或多孔链状结构ο该磁性球链的直径为0.24?1.60μπι，链长为1.25?11.3μπι，长径比为1.23?10.2，比表面积为1.42?57.8m2.g-、
[0007]所述的铁氧体，其结构式为MxFe3-χθ4，其中:0<x< l;M=Fe、Co或Mn。
[0008]本发明提供的磁性球链的制备方法，其采用磁场诱导溶剂热法，具体是:先将金属盐、表面活性剂、乙二醇按一定的化学计量比配料，该配料添加到聚四氟乙烯的内衬中，搅拌20?30分钟;再将乙二胺加入内衬中混合搅拌I?2小时，然后将内衬放入不锈钢釜中，并在内衬的底部或顶部放置I?2块用于磁场诱导的高温强力磁铁，在210?240°C反应6?小时，冷却后用水和乙醇离心和磁选分离洗涤，最后经干燥得到所需的具有中空或多孔结构的磁性球链。
[0009]上述方法中，金属盐的浓度为0.062?0.25摩尔每升，表面活性剂的质量分数为O?0.05克每晕升，乙二胺与金属盐的量之比为1.0?4.0。
[0010]所述的金属盐采用铁和其它金属的氯盐，其它金属是钴、锰中的一种。
[0011 ]所述的铁盐与其它金属盐的物质的量之比为I: (O?4)。
[0012]所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇(PEG)，十二烷基苯磺酸钠(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
[0013]上述方法中，所述的磁性球链采用磁场诱导和奥斯瓦尔德熟化机理形成，具有一维中空或多孔链状结构，其直径为0.24?I.60μπι，链长为1.25?11.3μπι，长径比为1.23?10.2，比表面积为1.42?57.8m2.g-、
[0014]本发明提供的磁性球链和由本发明提供的方法所制备的磁性球链，其饱和磁化强度均为62.9?86.4emu.g—1，并且尺寸和组成可控。
[0015]本发明提供的上述的磁性球链，其在磁流变、磁分离、催化、电极材料、微波吸收或高密度磁记录材料中的应用。
[0016]本发明由于采用了上述的技术方案，使之与现有技术相比，具有以下的优点和积极效果:
[0017](I)制备过程简单易行、一步合成、温度低、能耗小、重复性好。
[0018](2)制备流程新颖，形成机理独特，无需模板。
[0019 ] (3)磁性多孔球链的尺寸和组成可控，分散性更好。
[0020](4)原料廉价易得，制备成本低，效率高，易于工业应用推广。
【附图说明】
[0021]图1?图3分别为实施例1中所得产物在扫描电镜观察到的形貌、XRD相结构图谱和透射电镜下观察到的结构。
[0022]图4?图15分别为实施例2?实施例13所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0023]图16?图17分别为实施例14所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌、元素组成分析。
[0024]图18?图19是分别为实施例15所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。
[0025]图20为实施例16所得产物的在扫描电镜下观测到的形貌。
[0026]图21是分别为实施例14?实施例15所得产物的XRD相结构图谱。
[0027]图22?图23是实施例17所得产物在扫描电镜下观测到的形貌和元素组成分析。
[0028]图24是实施例1所得产物的静磁性能。
[0029]图25是实施例14?实施例15所得产物的静磁性能。
[0030]图26是实施例1所得产物的微波吸收特性。
【具体实施方式】
[0031]多孔球链采用磁场诱导和奥斯瓦尔德熟化机理形成。通过调节溶剂热反应时间、温度、磁场强弱、表面活性剂类型和量、铁与其它过渡金属盐的比例可调控粒子的尺寸和组成。该方法原料廉价易得、成本低、工艺简单，对设备的要求不高，效率高，易于推广；
[0032]为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0033]本发明提供的磁性球链，其组成为尖晶石结构铁氧体，其直径为0.24?1.60μπι，链长为I.25?11.3μπι，长径比为1.23?10.2，比表面积为1.42?57.8m2.g—1，饱和磁化强度为62.9?86.4emu.g—1。所述的铁氧体，其结构式为MxFe3-x(k，其中:O ^ x <1 ;M=Fe、Co或Mn。
[0034]本发明提供的上述的磁性球链，具有一维中空或多孔链状结构，以及尺寸和组成可调等特性，可以由以下实施例方法制成。
[0035]实施例1
[0036]将5mmol FeCl3.6H20、40mL乙二醇、0.5g聚乙二醇(即表面活性剂的质量分数为
0.0125克每毫升)添加到聚四氟乙烯的内衬中，磁力搅拌30分钟;再将1mmol乙二胺(乙二胺与金属盐的物质的量的比值为2.0)加入到内衬中混合搅拌2.0h ；最后将内衬放入不锈钢釜中，并在内衬的底部或顶部放置2块高温强力磁铁，在220°C反应12h，冷却后离心洗涤(先用水和乙醇分别离心洗涤3次，离心速率1500转每分钟，离心时间5分钟)，最后水和乙醇磁选分离洗涤，至溶液澄清，60°C干燥6h得到所需的中空磁性球链。所得产物的物相，在扫描电镜观察到的结构和透射电镜下观测到的形貌如图1?3所示，粒子直径为1.17?1.31μπι，链长为3.41?5.15μπι，长径比为2.6?4.4。静磁性能如图24，饱和磁化强度为86.4emu.g—1，微波吸收特性如图26。
[0037]实施例2
[0038]与实施例1步骤相同，但反应时间为6小时，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图4所示，粒子直径为1.14?1.37μπι，链长为7.50?11.30μπι，长径比为5.5?9.9。
[0039]实施例3
[0040]与实施例1步骤相同，但反应时间为8小时，所得产物在扫描电镜下观测到的形貌如图5所示，粒子直径为1.10?1.24μπι，链长为3.65?5.39μπι，长径比为2.9?4.9。
[0041 ] 实施例4
[0042]与实施例1