具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种具有低相变温度的二氧化钒超细粉体的制备方法，确切讲本发明是一种用W/Mo掺杂改性的具有较现有技术的二氧化钒粉体更低相变温度的二氧化钒超细粉体的制备方法。
【背景技术】
[0002]1959年Morin发现了 VO2能够在68°C左右发生金属一半导体的一级可逆相变。在相变同时，VO2的结构和性能在纳秒级时间范围内发生突变，从低温的单斜结构变化到高温的四方结构，同时伴随光学性质、电学性质的突变，例如，电阻率变化4-5个数量级，光学透过(尤指红外波段)将由高透过转变为低透过甚至接近不透过。由于相变前后性质发生了飞跃，VO2可以应用到不同的领域，比如热敏电阻、热致开关、可变反射镜、光盘介质材料、智能玻璃等二氧化钒是一种相变金属化合物。优良的二氧化钒薄膜两态透射率可分别达85%和1%。可用于探测器的激光防护。安装在红外光电传感器及光电探测器窗口，防止大功率激光或热红外波损害的光学系统和光学元件也在研制之中。
[0003]但是VO2的相变温度高于室温，这一点限制了材料能够应用的范围，因而如何降低VO2的相变温度成为研究热点。通常采用的方法为掺杂W、Mo、Ta、Nb等元素降低其相变温度。
[0004]有文献报道的制备VO2纳米粉末掺杂的方法是先制备VO2粉末，然后和掺杂剂按配比要求进行固相掺杂。这种方法将在球磨时引入杂质，而且所用的某些原料本身就不易制备，存在一定的缺点。
[0005]中山大学的郑臣谋等利用前驱体(NH4)5{(V0)6(C03)4(0H)9}.10H20合成掺杂母体，在氮气中分解得到了 VpxMxO2粉末。
[0006]太阳辐射流量的波长范围在350?2500nm，其中可见光的能量约占1/3，其余2/3主要是热辐射能量。普通透明玻璃透射范围在300?5000nm之间。其中可见和近红外波段的透射率大于80 %，中红外波段的透射率约10%，正好与太阳辐射光谱区重合。
[0007]二氧化钒升温相变前后其可见光透过率变化不明显，但红外透过率下降可达50%;而反射率同时由低反射逐渐升至高反射。因此、二氧化钒是优良的节能玻璃材料，可与普通玻璃复合实现节能目的。相对于已经商品化的建筑节能玻璃，可通过控制二氧化钒相变临界点达到调节室内温度的目的，从而实现建筑节能玻璃的智能化。而二氧化钒超细粉体材料的掺杂改性，是实现智能窗实用性能的前提之一。
[0008]因此，寻找绿色，简便的合成方法制备相变温度点接近室温的VO2纳米材料也是当前研究热点。
【发明内容】
[0009]本发明提供一种VO2纳米材料的制备方法，用该方法制备的VO2纳米材料其相变点可降低10°c以上。
[0010]本发明的具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法，是以含钨和含钼的化合物为钨源和钼源进行掺杂，W与Mo以VO2的原子百分比I?10%进行掺杂，利用共沉淀法掺杂制备出W-VO2或Mo-VO2前驱体，再将所得到的W-VO2或Mo-VO2前驱体在隋性气氛保护下450?700°C进行焙烧处理，然后在保护气氛下缓慢自动降温到室温，再进行分散处理得到W或Mo掺杂改性的纳米二氧化钒超细粉体。
[0011 ]本发明的具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法中，是将％05与评或V2O5与钒在H2SO4、HCl或者HNO3体系中、体系pH=3?10，用SO2，NaBH4，肼，羟胺，草酸，甲酸，甲醛，甲醇，乙醇中一种或两种的任意比例组合的还原剂进行还原，得到W-VO2或Mo-VO2前驱体，掺杂所用钨源为可溶性钨酸盐或WO3或WOCl4中的任一种或任几种的组合;所述的钼源为等可溶性钼酸盐或MoO3或MOCl4中任一种或任几种的组合;分散处理是指研磨。
[0012]本发明的具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法，是在pH=4的条件下进行掺杂，得到W-VO2或Mo-VO2的前驱体，W-VO2或Mo-VO2的前驱体在高纯氮气或者氩气保护下550-650°C进行焙烧处理I?7小时。
[0013]本制备方法通过化学掺杂在VO2晶格中引入杂原子，由于杂原子离子半径略大于V4+的离子半径，当其取代V4+在晶格结点上的位置时促使晶胞体积发生了改变，导致了原来的V-V键和V-O键伸长，使得二氧化钒的晶体结构变化，从而改变它的相变温度。
[0014]本发明的方法由于不是物理掺杂，因此所制备的W/Mo掺杂的VO2纳米材料成本低，
纯度高。
【附图说明】
[0015]图1二氧化钒粉末DTA图，
图2本发明的VO2纳米粉体的扫描电镜照片，
图3本发明的VO2纳米粉体的变温红外光谱图，
图4经500°C处理的VO2纳米粉体的扫描电镜照片和电子衍射图，其中左上角为电子衍射图，
图5.本发明的W掺杂VO2纳米粉体材料的差热图。
【具体实施方式】
[0016]以下提供本发明的W/Mo掺杂VO2纳米粉体材料的制备实施例及表征。
[0017]本发明掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法是将V2O5与W或V2O5与钒在H2SO4、HC1或者HNO3体系中、体系pH=3?1，用SO2，NaBH4，肼，羟胺，草酸，甲酸，甲醛，甲醇，乙醇中一种或两种的任意比例组合的还原剂进行还原，得到W-VO2或Mo-VO2前驱体，掺杂所用钨源为可溶性钨酸盐或WO3或WOCl4中的任一种或任几种的组合;所述的钼源为等可溶性钼酸盐或MoO3或MOCl4中任一种或任几种的组合;分散处理是指研磨。
[0018]实施例1:纳米VO2的制备
V2O5 + H2SO4 + Red 2V0S04+H20VOSO4 +2K0H— VO2 +K2SO4
其中，Red为S02，NaBH4，肼，羟胺，草酸，甲酸，甲醛，甲醇，乙醇等还原剂中一种或几种，在本例中，以SO2为例。
[0019]1.8g五氧化二钒、3.0?5.0 ml浓硫酸及4 - 8 ml去离子水混合均匀，水浴加热20-60分钟，加水稀释到40-50ml。在搅拌的条件下，不断通入新制二氧化硫，直到酸性介质中的五氧化二钒悬浊液被完全还原成蓝色VO2+溶液。
[0020]反应完成后，通气赶出溶液中残留的二氧化钒。然后缓慢滴加KOH溶液或氨水溶液调节pH值为4-6 ο此时有棕绿色沉淀生成。
[0021]将沉淀抽滤所得样品转移到石英舟中，再将石英舟放入石英管中。在高真空(0.5-5pa)，600-900h得条件下热处理退火6-9h，冷却后即可得到结晶良好得纳米二氧化钒粉末。该纳米二氧化钒粉末DTA表征证实其相变温度为69°C，参见图1。所制备的纳米二氧化钒粉末TEM表征证实其平均粒径为30-40 nm，参见图2。所制备的纳米二氧化钒粉末相应的变温红外表征如图3所示，从图3可见，在红外谱图中682 cm"1,527 cm—1处的吸收峰升温到68°C以上消失，降温至68°C以下时再次出现，表明68°C为样品的相变点。而升温前和降至室温的谱线完全吻合，说明该样品具有可逆相变性质。
[0022]实施例2 W掺杂改性的纳米VO2的制备
如实施例1中得到蓝色VO2+溶液后，在该体系中加入WO3，或者可溶性钨酸盐，其中W = I?7%，控制pH 4-6，将W与VO2+共沉淀。该共沉淀产物在600-900h得条件下热处理退火6_9h，得到W掺杂纳米VO2粉体。该纳米材料XPS能谱表征证实，谱图中位于516.2eV的吸收峰归属为V2p3/2，且V为+4价;位于35.30 eV的吸收峰归属于W4f?/2 (W为+6价)，从而表明W原子掺杂于VO2中。相应的TEM表征参见图4，该纳米材料的差热表征其相变点已降低到58°C，较前述材料已经降低了 10度。
[0023]将实施例2中钨源改为相应的MoO3或可溶性钼酸盐，可得到Mo掺杂的纳米VO2微粒，其相关相变及光学性能与W掺杂的纳米VO2微粒性能相近。
[0024]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于以VO2为前驱体，以含钨和含钼的化合物为钨源和钼源进行掺杂，W与Mo以VO2的原子百分比I?10%进行掺杂，利用共沉淀法掺杂制备出W-VO2或Mo-VO2前驱体，再将所得到的W-VO2或Mo-VO2前驱体在隋性气氛保护下450?700°C进行焙烧处理，然后在保护气氛下缓慢自动降温到室温，再进行分散处理得到W或Mo掺杂改性的纳米二氧化钒超细粉体。2.根据权利要求1所述的具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于将V2O5与W或V2O5与钒在H2S04、HC1或者HNO3体系中、体系pH=3?10，用S02，NaBH4，肼，羟胺，草酸，甲酸，甲醛，甲醇，乙醇中一种或两种的任意比例组合的还原剂进行还原，得至IJW-V02或MO-V02前驱体，掺杂所用妈源为可溶性妈酸盐或W03或W0C14中的任一种或任几种的组合;所述的钼源为等可溶性钼酸盐或MoO3或MOCl4中任一种或任几种的组合;分散处理是指研磨。3.根据权利要求书I或2所述的具有更低相变温度的掺杂改性二氧化钒粉体的制备方法，其特征在于在ρΗ=4的条件下进行掺杂，得到W-VO2或Mo-VO2的前驱体，W-VO2或Mo-VO2的前驱体在高纯氮气或者氩气保护下550-650°C进行焙烧处理I?7小时。
【专利摘要】本发明公开一种用W/Mo掺杂改性的、具有较现有技术的二氧化钒粉体更低相变温度的二氧化钒超细粉体的制备方法。本发明的二氧化钒粉体的制备方法是以含钨和含钼的化合物为钨源和钼源进行掺杂，利用共沉淀法掺杂制备出W-VO2或Mo-VO2前驱体，再将所得到的W-VO2或Mo-VO2前驱体在隋性气氛保护下450~700℃进行焙烧处理，然后在保护气氛下缓慢自动降温到室温，再进行分散处理得到W或Mo掺杂改性的纳米二氧化钒超细粉体。本发明的方法由于不是物理掺杂，因此所制备的W/Mo掺杂的VO2纳米材料成本低，纯度高，具得到的粉体具有较现有技术的VO2纳米材料更低的相变温度。
【IPC分类】C01G41/00, B82Y30/00, C01G31/02
【公开号】CN105540667
【申请号】CN201511011913
【发明人】陈伟, 李植开, 刘相, 王雨琦
【申请人】山东海容节能新材料有限公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月30日