一种基于自燃烧的低温制备氧化铪介质层的方法
【技术领域】
[0001 ]本发明属于电子材料和器件技术领域，具体涉及一种基于自燃烧原理低温溶液法制备二氧化铪介质薄膜的方法。
【背景技术】
[0002]微电子工业的发展要求器件朝着高集成、低功耗和低工作电压方向发展。而常用的一种解决办法就是采用高介电常数的介质层材料取代目前常见的二氧化硅介质层。氧化铪作为一种高介电常数材料，已经被广泛应用于微电子产业中。然而，微电子工业中氧化铪多是经由真空技术制备，如射频磁控、电子束溅射等。这对设备有着极高要求，且增加了生产过程中的能耗。近年来，溶液法制备氧化铪介质层成为产业界关注的热点。常见的溶液为四氯化铪的乙醇溶液，采用旋涂法成膜，后在500°C左右的高温下退火处理，即可获得高质量的氧化铪介质膜。然而过高的热处理温度可能会导致基片上其他器件的失效。尤其是，近年来柔性电子学的发展，要求器件制备在柔性衬底材料上，如聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二酯等，这就要求热处理温度要低于衬底材料的熔点或是软化温度，通常认为，热处理温度小于300°C即可满足这一要求。本发明中在四氯化铪溶液中加入柠檬酸作为燃料，水和硝酸氧化剂，实现了低于300°C热处理温度下的氧化铪介质层薄膜的制备。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种低温(低于300°C)下制备氧化铪介质薄膜的方法。
[0004]本发明提供的制备氧化铪介质薄膜的方法，是基于自燃烧的，即在四氯化铪的乙醇溶液中添加柠檬酸作为燃烧剂，同时添加水和硝酸作为氧化剂，溶液旋涂成膜后，在热处理温度高于220°C的条件下，使柠檬酸发生自燃烧，放出热量，有效提高介质薄膜内部温度，从而在较低(低于300°C)的热处理温度下形成氧化铪介质薄膜。
[0005]本发明提供的基于自燃烧的低温制备氧化铪介质薄膜的方法，具体步骤如下:
(1)称取一定量的四氯化铪溶于无水乙醇中，四氯化铪和乙醇的摩尔比介于1:20到1:600之间，可根据最终需要的氧化铪介质层的厚度选取两者间不同的摩尔比；充分搅拌，获得四氯化铪的澄清溶液；
(2)在四氯化铪溶液中添加柠檬酸、水和硝酸，四氯化铪、水、硝酸、柠檬酸的摩尔比为:1:(4-8): (4-6): (4-6)，优选摩尔比为:1:5:5:5;充分搅拌，混合均匀；
(3)采用旋涂法，将混合溶液旋涂在基片(如玻璃、硅片、聚酰亚胺片，等等)上，经多次旋涂，获得不同厚度的薄膜；
(4)大气环境下，对所得薄膜进行退火处理，退火时间I小时以上(一般为1-5小时)，退火温度介于220°C和300°C之间(优选为250-270°C)。
[0006]本发明低温溶液法制备的氧化铪介质薄膜，其膜厚可经由溶液浓度调控，由于热处理温度低于300°C，有效降低了能耗以及对衬底上其他器件的损伤，同时与柔性基片兼容，可用于柔性电子器件中。
【附图说明】
[0007]图1:溶液滴涂后所获得粉末的热重分析结果。
[0008]图2:260°C热处理后氧化铪薄膜的原子力显微镜形貌图。
[0009]图3:氧化铪薄膜的介电常数-频率关系谱图。
[0010]图4:氧化铪薄膜的电流-电压特性图。
【具体实施方式】
[0011 ]下面将结合实施例，阐述氧化铪介质薄膜的制备过程及性能。
[0012]实施例1
本实施例阐述如何选取合适的热处理温度，也即:确定柠檬酸发生自燃烧的温度。
[0013]按照
【发明内容】
中氧化铪薄膜的制备工艺配置四氯化铪的乙醇溶液，其中四氯化铪:乙醇:水:硝酸:柠檬酸五者之间的摩尔比为1:300:5:5:5。用吸管将溶液直接滴在干净载玻片上，在50°C下烘干2小时，以去除乙醇残留。收集载玻片上的粉末，做热重分析。典型结果如图1所示。图中横坐标为温度，纵坐标为在各个温度下粉末重量的减小量。结果清楚表明，在220°C热处理温度时粉末质量开始明显减小，直至300°C质量减小趋势放缓。这表明，高于220°C的热处理温度既可导致柠檬酸自燃烧，伴随着放热过程。质量的减少对应于柠檬酸的消耗。
[0014]实施例2
本实施例阐述氧化铪介质薄膜的制备过程及其表面均匀性、介电和抗电击穿性能。
[0015]重掺η型硅片作为衬底材料，硅片经氢氟酸漂洗，以去除表面的本征氧化层。
[0016]按照
【发明内容】
中氧化铪薄膜的制备工艺在重掺硅片上采用旋涂工艺获得氧化铪薄膜，其中溶液配制时四氯化铪:乙醇:水:硝酸:柠檬酸五者之间的摩尔比为1:300:5:5:5。热处理条件为260°C，2小时。
[0017]为了进行电学测试，采用真空热蒸发的方法，利用掩膜板在氧化铪薄膜上蒸镀圆斑电极，电极直径0.5_，材料为铝。
[0018]利用原子力显微镜表征氧化薄膜的表面形貌和粗糙度;利用探针台并结合电学测试设备，测试氧化铪薄膜的电容和漏电特性。
[0019]图2为原子力显微镜的表面形貌图，可见薄膜表面非常均匀，没有大的团簇凸起，薄膜表面均方根粗糙度为0.48nm。
[0020]图3所示为薄膜介电谱特性，其相对介电常数随测试频率的增加而降低，对应IkHz的测试频率，其相对介电常数为18.7。
[0021]图4所示为氧化铪薄膜的电流-电压特性曲线，可见随着所施加电压的增加，电流缓慢增加；当电压增至38.7V时，电流有一个明显跃变，对应于薄膜的击穿电压。所制备薄膜厚度约为60nm，对应于击穿场强645MV/m。
【主权项】
1.一种基于自燃烧的低温制备氧化铪介质薄膜的方法，其特征在于，在四氯化铪的乙醇溶液中添加柠檬酸作为燃烧剂，同时添加水和硝酸作为氧化剂，溶液旋涂成膜;然后在热处理温度高于220°C的条件下，使柠檬酸发生自燃烧，放出热量，以有效提高介质薄膜内部温度，从而在低于300°C的热处理温度下形成氧化铪薄膜。2.根据权利要求1所述的基于自燃烧的低温制备氧化铪介质薄膜的方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)称取一定量的四氯化铪溶于无水乙醇中，四氯化铪和乙醇的摩尔比介于1:20到1:600之间；充分搅拌，获得四氯化铪的澄清溶液； (2)在上述四氯化铪溶液中添加柠檬酸、水和硝酸，四氯化铪、水、硝酸、柠檬酸的摩尔比为:1:(4-8): (4-6): (4-6);充分搅拌，混合均匀； (3)采用旋涂法，将上述混合溶液旋涂在基片上，经多次旋涂，获得不同厚度的薄膜； (4)大气环境下，对所得薄膜进行退火处理，退火时间I小时以上，退火温度介于220°C和300°C之间。
【专利摘要】本发明属于电子材料和器件技术领域，具体为一种基于自燃烧的低温制备氧化铪介质薄膜的方法。本发明方法是在四氯化铪的乙醇溶液中添加柠檬酸作为燃烧剂，同时添加水和硝酸作为氧化剂，溶液旋涂成膜；然后在热处理温度高于220℃的条件下，使柠檬酸发生自燃烧，放出热量，以有效提高介质薄膜内部温度，从而在低于300℃的热处理温度下形成氧化铪薄膜。本发明实现了在低于300℃的温度下制备高质量氧化铪介质薄膜，从而可与柔性基板兼容，可应用于柔性电子器件中。
【IPC分类】H01L21/324, C01G27/02
【公开号】CN105540662
【申请号】CN201610022644
【发明人】朱国栋, 翁军辉
【申请人】复旦大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月14日