一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及制备方法，属于催化剂的制备及 其应用领域，具体而言是以结晶四氯化锡和硝酸钠反应制备的氧化锡为载体，贵金属钯作 为活性金属的甲烷催化燃烧反应的催化剂。
【背景技术】
[0002] 甲烷是最稳定的烃类，通常很难活化或氧化，且甲烷催化燃烧工作温度较高，燃 烧反应过程中产生的CO,NOx以及未完全燃烧的烃类物质会造成空气的污染，并且甲烷的 不完全燃烧也降低了燃料的利用效率。因此开发高效稳定及耐高温烧结的甲烷低温催化燃 烧催化剂引起国内外研宄者的极大兴趣。
[0003] 贵金属因为其独特的低温催化性能和抗衰老性能被广泛地应用于甲烷低温催化 燃烧，其中钯具有最高的甲烷催化燃烧活性。在工业应用中，为降低催化剂的成本，提高催 化剂的活性和稳定性，常采用负载型钯催化剂。
[0004] 专利CN201410346085公开了一种双掺杂型复合氧化物催化剂的制备方法，并将 该催化剂应用于低浓度甲烷催化燃烧反应。以柠檬酸做络合剂，将含有La、Mg、Sn和Co元 素的原溶液同时反应络合，900°C下焙烧3小时形成双掺杂型复合氧化物催化剂。
[0005] 专利CN201310456185公开了一种甲烷催化燃烧的铈基氧化物催化剂及其制备方 法，该催化剂催化剂的以含Ce氧化物CeLax02+1.5x，其中X=O~0. 25为载体，Co3O4为负载的 活性组分。
[0006] 专利CN201510040514公开了一种用于甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法，由 CeO2-Co3O4双组份载体和贵金属Pd组成，催化剂中CeO2的质量百分含量为0. 5% -5%，Pd 的质量百分含量为〇. 1% -〇. 5%。
[0007] CN201310159743 -种甲烷催化燃烧钯基催化剂，是以贵金属钯作为活性组分，拟 薄水铝石为铝源制备的中孔氧化铝为载体。
[0008] CN201310044368公开了一种用于甲烷催化燃烧的碳纳米管载钯催化剂（Pd/ MWNTs)、其制备及应用，该催化剂以碳纳米管为载体，以钯为活性组分，钯颗粒均匀的分散 在碳纳米管的表面。
[0009] CN201110388703本发明提供了一种低浓度甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方法， 该催化剂包括催化活性组分、催化剂载体Al2O3以及金属氧化物共载体，以铂族贵金属PcU Pt、Ru、Ir、Rh中的一种或几种组合作为催化活性组分，以1%、1^、？6^11、附、(：〇、0、0&金属 氧化物中的至少一种作为金属氧化物共载体；利用浸渍法、均相沉淀法、共沉淀法、热分解 法中的任意一种方法，制备含有共载体的催化剂前体，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成型、 再焙烧及还原后形成催化剂。
[0010] CN200910012670 -种煤层气脱氧催化剂、其制备方法及应用，该催化剂以铂族贵 金属PcUPt、Ru、Rh、Ir中的一种或几种组合为主要催化活性组分，以碱金属/碱土金属氧 化物Na20、K20、MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或几种组合，以及〇6〇2与镧系稀土元素Pr、NcU Sm、Eu、Gd等或/和过渡元素Y、Zr、La等或/和y-Al2O3的双元或多元复合氧化物为催 化助剂。
[0011] 由此可见，载体作为负载型钯催化剂的主要组成部分，不仅起到活性组分钯的支 撑体的作用，而且可起到助催化剂的作用，决定了钯在催化剂中的存在状态、分散状态等， 从而对反应性能产生显著的影响。通过选择合适的助剂可以进一步调控钯在催化剂中的存 在状态，从而提尚催化反应活性以及稳定性。
【发明内容】
[0012] 本发明提供了一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及制备方法，该催化剂以钯为活 性组分，稀土氧化物、碱金属或碱土金属氧化物为助剂，SnO2为载体，在用于甲烷催化燃烧 反应时，具有良好的催化活性和稳定，并且可用于超低浓度（IOppm)甲烷的催化燃烧。
[0013] 本发明的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，活性组分钯以PdO和PdOdA形式存 在，且PdO和PdO2之间的比例为3:7,其在催化剂中的重量含量为0. 1~5% ;助剂稀土氧化物 为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐中的一种或一种以上，稀土氧化物的重量含量为3~10% ; 助剂碱金属氧化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷中的一种或一种以上，碱土金属氧化 物为氧化镁、氧化钙、氧化钡中的一种或一种以上，碱金属或碱土金属氧化物的重量含量为 0. 01~2%〇
[0014] 本发明的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其制备方法如下： (1)将等摩尔量的结晶四氯化锡和硝酸钠溶于水中，加热回流，反应完全后，过滤、洗 涤、经100~120°C干燥、500-1200°C焙烧制备出载体Sn02。
[0015] (2)以可溶性稀土盐、可溶性碱金属或碱土金属盐的混合水溶液浸渍所制备的载 体SnO2，浸渍完成后，经100~120°C干燥、500-1200°C焙烧制备出改性的Sn02。
[0016] (3)以可溶性钯盐为前驱体，改性的SnO2为载体，采用浸渍法制备，浸渍完成后，经 经100~120°C干燥、500-1200°C焙烧制备出负载钯催化剂，可溶性钯盐为硝酸钯、氯钯酸、醋 酸钯、乙酰丙酮钯中的一种。
【具体实施方式】
[0017] 具体实施例1:称取21.9g结晶四氯化锡和21.25g硝酸钠，溶于150mL的去离子水 中，搅拌30min后溶液至完全溶解至无色透明，然后在剧烈的搅拌下，回流加热得到白色沉 淀，然后用去离子水洗涤至无Cl_，经120°C干燥后，在空气中600°C焙烧4h，得到载体Sn02。 以醋酸钯溶液等体积浸渍SnO2，浸渍完成后经55°C烘干，600°C焙烧4h，得到SnO2负载钯 催化剂，Pd的重量含量为0. 15%。
[0018] 实施例2:同实施例1制备出载体SnO2。在搅拌条件下，用已知浓度的硝酸铈溶液 搅浸渍所制备的SnO2，在80 &水浴中搅拌蒸干，经110 °G干燥、600 °G焙烧4h后得到氧化铈 改性的SnO2。以醋酸钯溶液等体积浸渍氧化铈改性的SnO2，浸渍完成后经55°C烘干，600°C 焙烧4h，得到负载钯催化剂，Pd的重量含量为0. 15%，铈含量为5%。
[0019] 实施例3 :将实施例2中的硝酸铈溶液改成硝酸钾溶液，其余步骤相同，制备出负 载钯催化剂，Pd的重量含量为0. 15%，K含量为0. 1%。
[0020] 实施例4 :将实施例1中的硝酸铈溶液改成硝酸铈和硝酸钾的混合溶液，其余步骤 相同，制备出负载钯催化剂，Pd的重量含量为0. 2%，铈含量为5%，K含量为0. 1%。
[0021] 催化剂性能评价采用固定床反应器，反应气为1%甲烷(或者IOppm的甲烷)，20%的 氧气，其余为氮气。采用气相色谱测量反应前后甲烷的浓度变化，计算出甲烷的转化率，以 甲烷转化率为10%所对应的温度和全转化温度还表示甲烷催化燃烧的活性，温度越低，催 化剂的活性越1?。
[0022]
【主权项】
1. 一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于：催化剂的活性组分为钯，助剂为 稀土氧化物、碱金属或碱土金属氧化物，载体为Sn02。2. 如权利要求1所述的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于活性组分钯 以PdO和PdO2的形式存在，且PdO和PdO2之间的比例为3:7,其在催化剂中的重量含量为 0. 1~5%〇3. 如权利要求1所述的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于助剂稀土氧 化物为氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钐中的一种或一种以上，稀土氧化物的重量含量为 3~10%〇4. 如权利要求1所述的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于助剂碱金属氧 化物为氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷中的一种或一种以上，碱土金属氧化物为氧化镁、氧 化钙、氧化钡中的一种或一种以上，碱金属或碱土金属氧化物的重量含量为〇. 〇1~2%。5. 如权利要求1所述的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于可用于超低浓 度甲烷的催化燃烧。6. 如权利要求1所述的一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂，其特征在于制备方法如 下： (1) 将等摩尔量的结晶四氯化锡和硝酸钠溶于水中，加热回流，反应完全后，过滤、洗 涤、经100~120°C干燥、500-1200°C焙烧制备出载体SnO2; (2) 以可溶性稀土盐、可溶性碱金属或碱土金属盐的混合水溶液浸渍所制备的载体 SnO2，浸渍完成后，经100~120°C干燥、500-1200°C焙烧制备出改性的SnO2; (3) 以可溶性钯盐为前驱体，改性的SnO2为载体，采用浸渍法制备，浸渍完成后，经经 100~120 °C干燥、500-1200 °C焙烧制备出负载钯催化剂，可溶性钯盐为硝酸钯、氯钯酸、醋酸 钯、乙酰丙酮钯中的一种。
【专利摘要】本发明涉及一种用于甲烷燃烧的负载钯催化剂及制备方法。该催化剂的特征在于活性组分为贵金属钯，助剂为稀土氧化物、碱金属或碱土金属氧化物，载体为氧化锡，其中钯的含量为催0.1~5%，稀土氧化物的含量为3~10%，碱金属或碱土金属氧化物的含量为0.01~2%。本发明制备负载钯催化剂可用于超低浓度甲烷的催化燃烧，具有活性高、稳定性强的特点。
【IPC分类】F23G7/07, B01J23/63, B01J23/62
【公开号】CN104923224
【申请号】CN201510274648
【发明人】郭耘, 王博伟, 卢冠忠, 王丽, 郭杨龙, 詹望成, 王艳芹, 王筠松, 刘晓晖
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年9月23日
【申请日】2015年5月27日