一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及甲烷催化燃烧技术领域，具体地说，涉及一种用于低浓度甲烷低温催 化燃烧的钯基催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 甲烷是天然气、沼气、坑气等的主要成分，俗称瓦斯，是主要的能源原料之一。同 时，甲烷也是一种重要的温室气体，其温室效应远大于CO2。因此，催化净化烟道气或者甲烷 燃料汽车排放的低浓度的甲烷具有重要意义。为了提高净化过程中的能量效率，要求催化 剂具有高的催化活性（起燃温度低）和操作稳定性。常用的甲烷催化燃烧催化剂有贵金属 催化剂和过渡金属氧化物催化剂，其中钯基催化剂是公认的具有较高的甲烷低温氧化活性 的催化剂，但是常规氧化铝负载钯催化剂存在稳定性较差和贵金属用量大等问题，且催化 剂活性也需进一步提高。大量研宄试图通过添加助催化剂和优化制备条件等方法来提高催 化剂的活性和稳定性（Appl Catal A-Gen, 2004, 259(1) : 57 ;Catal Lett, 2004, 95(3) : 151 ; CN103131488A)。专利CN103131488A公开了一种低浓度甲烷催化燃烧的催化剂及其制备方 法，该催化剂包括催化活性组分、催化剂载体Al2O3以及金属氧化物共载体，以铂族贵金属 PcU Pt、Ru、Rh等中的一种或几种组合作为催化活性组分，以Mg、La、Fe、Mn、Ni、Co等的金 属氧化物中的至少一种作为金属氧化物共载体，利用浸渍法、均相沉淀法、共沉淀法、热分 解法中的任意一种方法，制备含有共载体的催化剂前体，再经过过滤、洗涤、干燥、焙烧、成 型、再焙烧及还原后形成催化剂。所制催化剂的性能较未添加助剂的钯催化剂相比，活性和 稳定性都有很大的提高，但甲烷完全净化温度仍需达到600°C，活性和稳定性还需要进一步 改善。
[0003] 上述研宄说明通过添加助催化剂是提高氧化铝负载钯催化剂催化净化甲烷性能 的一种有效方式。在各种氧化物中，CeO2由于具有优异的储放氧能力和氧化还原性能被 广泛应用于多种催化氧化催化剂中，其中在甲烷催化燃烧催化剂中也得到广泛应用，如 Cargnello 等（Science, 2012, 337(6095) : 713)报道了 PdOCeO2/γ-Al2O3核壳结构催化剂具 有优异的甲烷催化燃烧性能，但该催化剂制备流程复杂，不适合工业上大规模的应用。
【发明内容】
[0004] 催化燃烧法是最有前景的低浓度甲烷净化方法之一。目前大多数催化剂仍然存在 贵金属含量偏高、稳定性较差和起燃温度较高等问题，为了克服以上存在的问题和寻求更 高性能的甲烷催化净化催化剂，本发明提供一种具有高稳定性和活性的低温甲烷催化燃烧 钯基催化剂及其制备方法。所制备的催化剂具有制备工艺简单、钯负载量低、活性组分分布 均匀和低温操作性能好等特点，可在较低温度和低贵金属含量下将甲烷快速氧化成二氧化 碳和水。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明的技术解决方案为：
[0006] -种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂，所述催化剂由贵金属PcU助催 化剂和氧化铝载体组成。
[0007] 所述助催化剂由CeOdP Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种的氧化物B组成。
[0008] 在上述低温甲烷催化氧化催化剂中，以催化剂的重量为100%计，催化剂中贵金属 Pd的重量百分比为0. 01 %~1 %，助催化剂〇6〇2的重量百分比为0. 01 %~20%，助催化剂 氧化物B的重量百分比为0.01 %~10%。
[0009] 上述低温甲烷催化氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0010] (1)根据助催化剂CeOdP氧化物B的组成比例，将相应的金属硝酸盐前驱体和柠 檬酸混合溶于去离子水，油浴缓慢加热至形成溶胶，加入-Al2O3载体颗粒，超声处理半小 时、干燥、空气氛围下焙烧备用。
[0011] ⑵根据贵金属Pd的组成比例，将相应的贵金属硝酸盐前驱体水溶液等体积浸渍 在步骤（1)所得已添加助催化剂的载体上，静置、超声、干燥，最后在空气氛围下焙烧得到 催化剂。
[0012] 在上述制备方法步骤（1)中柠檬酸的添加量与氧化物B的摩尔比为1:1~4:1。
[0013] 在上述制备方法步骤（1)中溶胶形成过程温度为60~120°C，时间为1~24h。
[0014] 在上述制备方法步骤（1)和（2)中干燥温度为80~120°C，干燥时间为6~24小 时，空气气氛中煅烧温度为400~800°C，煅烧时间为3~12小时。
[0015] 本发明的再一个目的是提供上述负载型贵金属催化剂在催化净化空气中低浓度 甲烷污染物的应用。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0017] 本发明通过溶胶凝胶法先添加氧化铈和具有协同催化作用的金属氧化物B双助 催化剂到载体上，再将活性组分通过浸渍法分散在金属氧化物载体上，可使活性组分均匀 地分布在载体表面，并通过金属载体之间的协同作用制备出具有高活性、高稳定性的负载 型贵金属催化剂用于空气污染物甲烷的催化净化，在低贵金属用量和较低温度下即可将甲 烷快速氧化成二氧化碳和水。该催化剂具有制作工艺简单、成本低、性能佳、甲烷分解速度 快、使用寿命长的优点，其市场应用潜力很大，可广泛应用在烟道气处理、燃气汽车、空气净 化器等设备上。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施 例表示的范围。
[0019] 实施例1 :
[0020] 称取 0· 15g Co (NO3) 2 · 6Η20、0· 44g Ce (NO3) 3 · 6H20 和 1.0 Og 柠檬酸（C6H8O7 · H2O)， 溶于适量去离子水，80°C加热反应3h，得到溶胶，然后边搅拌边加入2g-Al203 (306m2/g)，超 声混合均匀半小时，放入干燥箱烘干，空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min ; 取2mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，将其等体积浸渍在得到的载体上，静置lh，超声混 合均匀半小时，烘干后空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min，制得甲烷净化催 化剂，其中Pd的重量百分比为0. 4 %，Co2O3的重量百分比为2 %、CeO 2的重量百分比为8 %。
[0021] 对比例1 :
[0022] 取I. 9mL Pd (NO3) 2 ·2Η20水溶液（8mg/mL)，将其等体积浸渍在2g-Al203载体上，静 置lh，超声混合均匀半小时，烘干后空气氛围下60(^焙烧6h，升降温速率为l(^/min，制得 甲烷净化催化剂，其中Pd的重量百分比为0. 4%。
[0023] 对比例2 :
[0024] 称取 0· 50g Ce(NO3)3 ·6Η20和 0· 22g柠檬酸（C6H8O7 ·Η20)，溶于适量去离子水，80°C 加热反应3h，得到溶胶，然后边搅拌边加入2g-Al203 (306m2/g)，超声混合均匀半小时，放入 干燥箱烘干，空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min ;取2mL Pd(NO3)2 ·2Η20水 溶液（8mg/mL)，将其等体积浸渍在得到的载体上，静置lh，超声混合均匀半小时，烘干后空 气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min，制得甲烷净化催化剂，其中Pd的重量百 分比为0. 4%、〇6〇2的重量百分比为10%。
[0025] 实施例2 :
[0026] 称取 0.51g Fe(N03)3.9H20、0.25g Ce(NO3)3 · 6H20 和 0.77g 柠檬酸，溶于适量去 离子水，70°C加热反应3h，得到溶胶，然后边搅拌边加入2g-Al203,（306m 2/g)，超声混合均 匀半小时，放入干燥箱烘干，空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为5°C /min ;取2mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，将其等体积浸渍在得到的载体上，静置lh，超声混合均匀 半小时，烘干后空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min，制得甲烷净化催化剂， 其中Pd的重量百分比为0. 4%、Fe2O3的重量百分比为5%、CeO^重量百分比为5%。
[0027] 实施例3 :
[0028] 称取 0· 085g Ni(NO3)2. 6Η20、0· 45g Ce(NO3)3 · 6H20 和 0· 25g 柠檬酸，溶于适量去 离子水，80°C加热反应3h，得到溶胶，然后边搅拌边加入2g-Al203(306m 2/g)，超声混合均匀 半小时，放入干燥箱烘干，空气氛围下700°C焙烧6h，升降温速率为10°C /min ;取2. 5mL Pd(NO3)2 · 2H20水溶液（8mg/mL)，将其等体积浸渍在得到的载体上，静置lh，超声混合均匀 半小时，烘干后空气氛围下600°C焙烧6h，升降温速率为5°C /min，制得甲烷净化催化剂，其 制得甲烷净化催化剂，Pd的重量百分比为0. 5%，NiO的重量百分比为1%、CeOjA重量百 分比为9%。
[0029] 分别取200mg实施例1~4所述催化剂，放置于管式固定床反应器中进行实验，反 应气连续通过反应床，反应空速（GHSV)为30000ml g^T1，其中CH4:02:N2= 1 :20 :79。在 200~500°C范围内进行催化剂的活性评价，由气相色谱进行在线分析。最后，通过进料、出 料甲烷浓度计算甲烷转化率。活性评价结果如表1所示。
[0030] 表1催化剂活性评价结果
[0031]
[0032] 将对比例1-2和实施例1~3所述催化剂在终燃温度下，进行50h连续性甲烷催 化氧化反应测试，研宄其催化性能的稳定性。稳定性评价结果如表2所示。
[0033] 表2催化剂稳定性评价结果
[0034]
【主权项】
1. 一种钯基催化剂，其特征在于，所述催化剂由贵金属PcU助催化剂和氧化铝载体组 成。2. 如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述助催化剂由CeO2和Fe、Co、Ni或Cu中 的至少一种的氧化物B组成。3. 如权利要求1-2所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为100%计，催化剂中贵 金属Pd的重量百分比为0. 01%~1%，助催化剂CeOj^重量百分比为0. 01%~20%，助催化剂氧 化物B的重量百分比为0. 01%~10%。4. 如权利要求1-3所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 根据助催化剂&02和氧化物B的组成比例，将相应的金属硝酸盐前驱体和柠檬酸 混合溶于去离子水，油浴缓慢加热至形成溶胶，加入□ -Al2O3载体颗粒，超声处理半小时、 干燥、空气氛围下焙烧备用； (2) 根据贵金属Pd的组成比例，将相应的贵金属硝酸盐前驱体水溶液等体积浸渍在 步骤（1)所得已添加助催化剂的载体上，静置、超声、干燥，最后在空气氛围下焙烧得到催 化剂。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（1)中柠檬酸的添加量与非贵金 属B的摩尔比为1:1~4 : 1。6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于制备方法步骤（1)中溶胶形成过程温 度为60~120°C，时间为l~24h。7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，上述制备方法步骤（1)和（2)中干 燥温度为80~120°C，干燥时间为6~24小时，空气气氛中煅烧温度为400~800°C，煅烧时间为 3~12小时。
【专利摘要】本发明公开了一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂及其制备方法。一种用于低浓度甲烷低温催化燃烧的钯基催化剂，所述催化剂由贵金属Pd、助催化剂和氧化铝载体组成。所述助催化剂由CeO2和Fe、Co、Ni或Cu中的至少一种的B氧化物组成。制备方法为：首先通过溶胶凝胶法将助催化剂添加到载体上，然后采用浸渍法将活性组分负载到已添加助催化剂的载体上，最后焙烧得到所述甲烷氧化催化剂。该制备方法简单易于操作，所得催化剂活性组分分散均匀，具有对甲烷催化效率高、起燃温度较低和热稳定性好等特点。
【IPC分类】B01J23/89
【公开号】CN104888804
【申请号】CN201510341370
【发明人】纪红兵, 芮泽宝, 刘洋
【申请人】中山大学惠州研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日