作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的膦酸自组装单分子膜的制作方法
【专利说明】作为高性能有机薄膜晶体管的电介质表面的麟酸自组装单分 子膜
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年6月13日提交的美国临时申请序号62/011，976的权益，该案的 公开内容以引用的方式整体并入本文中，包括所有插图、表格以及附图。
[0003] 发明背景
[0004] 轻型、柔性以及低成本有机电子装置是不断发展的市场。用于智能手机的有机发 光二极管(0LED)显示器已经商业化。有机薄膜晶体管(0TFT)是有机集成电路中的基本单元 并且是重要的元件性有机电子装置。举例来说，这些元件用于射频识别(RFID)标签和传感 器中并且用于驱动有源矩阵显示器的个别像素。低功率互补电路使用正栅压和负栅压来开 关晶体管，从而需要P通道和η通道晶体管。然而，η通道0TFT相对于其p通道对应物发展不充 分。Ν通道0TFT在空气中经受不良稳定性。典型地，使用两种方法来制造0TFT，即真空沉积和 溶液处理。真空沉积技术的执行成本高于可与用于柔性衬底上的大面积沉积的卷对卷或喷 墨印刷技术相容的溶液方法。场效应迀移率是针对0TFT的最重要参数，并且具有高场效应 迀移率的0TFT具有广泛应用。例如，具有高于lcnA^iT 1的场效应迀移率的0TFT可用于替换 非晶硅的薄膜晶体管。
[0005] 0TFT典型地由三个电极(栅电极、漏电极以及源电极）、介电层以及有机半导体层 组成。0TFT是接口装置，其性能强烈地依赖于有机半导体与电介质之间的接口，而与所述有 机半导体是通过真空沉积或溶液处理来制造的方式无关。因此，至关重要的是在装置制造 期间控制0TFT的电介质表面的结构和特性。因此，为了获得展现高场效应迀移率和稳固的 环境稳定性的0TFT，仍需要开发一种用于可使用真空沉积或溶液处理制造的高性能p通道 和η通道0TFT的一般电介质表面。
[0006] 概述
[0007] 本发明的实施方案是针对环烷基烷基膦酸和其经由中间体环烷基烷基膦酸二烷 基酯实现的制备。本发明的另一实施方案是针对在表面上形成的环己基十二烷基膦酸的自 组装单层(SAM)。所述表面可为金属氧化物电介质的表面。本发明的另一实施方案是针对一 种包括电介质的有机薄膜晶体管，所述电介质包括金属氧化物层与环己基十二烷基膦酸的 SAM。所述SAM允许通过气相沉积或溶液处理方法沉积η型和p型有机半导体以形成显示高场 效应迀移率和良好的空气稳定性的0TFT。
[0008] 附图简述
[0009] 图1示出根据本发明的一个实施方案，经由多步骤合成通过环烷基烷基膦酸二烷 基酯制备环己基十二烷基膦酸(⑶ΡΑ)。
[0010]图2示出根据本发明的一个实施方案，可沉积于介电层的环己基十二烷基膦酸的 自组装单层(SAM)上以形成有机薄膜晶体管(0TFT)的各种η型和ρ型有机半导体。
[0011 ]图3示出根据本发明的一个实施方案的示例性(0TFT)的结构。
[0012]图4示出用于形成0TFT的SAM的现有技术试剂，用于与根据本发明的一个实施方案 的0TFT的性能进行比较。
[0013] 图5示出根据本发明的一个实施方案，0PA、CDPA以及CBPA的SAM的掠角衰减全反射 傅里叶变换红外(GATR-FTIR)光谱的一部分。
[0014] 图6示出根据本发明的一个实施方案的CDPA修饰的A10y/Ti0x和裸A10y/Ti0 x的掠 入射X射线衍射(GIXD)图案，其中箭头指示来自SAM的衍射峰。
[0015] 图7示出在⑶PA修饰的A10y/Ti0x上并五苯和TIPS-PEN的0TFT随改变的栅压(VG)的 输出I-V曲线，和在CDPA修饰的A10y/Ti0x上C6Q和TIPS-TAP的0TFT的传递I-V曲线，如在3.0V 的恒定漏电压(VD)下所测量。
[0016]图8示出沉积于不同SAM上的并五苯、C6Q以及TIPS-TAP薄膜的原子力显微术(AFM) 高度图象。
[0017]详细公开
[0018] 本发明的实施方案是针对环烷基烷基膦酸，已经发现所述环烷基烷基膦酸在用作 有机薄膜晶体管(0TFT)的介电层上的自组装单层(SAM)时提供优良性能。环烷基烷基膦酸 允许形成用于在低操作电压下显示高场效应迀移率、良好空气稳定性的0TFT的一般电介质 表面，并且可与溶液处理的和真空沉积的η型和p型有机半导体一起使用。环烷基烷基膦酸 由被膦酸基团取代并且由环烷基ω-取代的直链烷基链组成，所述环烷基选自环戊基、环 己基、环庚基以及环辛基。具有结构：
[0019]
[0020] 其中η为6至20并且m为1至4。所述环烷基烷基膦酸可由环烷基烷基膦酸二烷基酯 形成：
[0021] ，.
[0022] 其中η为6-20，m为1至4,并且R为甲基、乙基或丙基。
[0023]在本发明的一个实施方案中，所述环烷基烷基膦酸是通过一系列反应来制备，由 α，ω-二卤素取代的正烷烃与由卤素取代的环烷烃形成的格林纳试剂(环烷基卤化镁)之间 偶合生成卤基-ω-环烷基烷烃开始。所述卤素可为氯、溴或碘。所述正烷烃可为正己烷、 正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十 六烷、正十七烷、正十八烷、正十九烷或正二十烷。在分离后，所述α-卤基-ω -环烷基烷烃与 亚磷酸三烷基酯在充足温度下合并充足时间以通过米歇尔-阿尔布佐夫（Michaelis-Arbuzov)反应形成环烷基烷基膦酸二烷基酯。所述亚磷酸三烷基酯可具有任何烷基，例如 甲基、乙基或丙基。所述环烷基烷基膦酸二烷基酯与三甲基溴硅烷合并，且随后与水合并以 形成所述环烷基烷基膦酸。所述多步骤反应在图1中针对环己基十二烷基膦酸(CDPA)的制 备加以说明。
[0024] 在本发明的一个实施方案中，所述环烷基烷基膦酸在金属氧化物的表面上形成 SAM。膦酸看来通过磷酰基氧与金属氧化物表面上的路易斯酸性位点的首先配位，随后Ρ-0Η 基团与表面羟基或其它表面氧物质缩合而结合于所述表面。有利地，不会发生多层的形成， 因为不会发生膦酸的聚合，与通常用于在金属氧化物上形成单层的硅烷和其它化合物不 同。因为这些膦酸对水稳定，所以SAM的形成不必需无水条件。这些膦酸单层在长时期内具 有环境稳定性。所述金属氧化物可为但不限于氧化铝、氧化钛、氧化锆、平面云母、二氧化 娃、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化钽、氧化铪、氧化铁、氧化络、氧化银、氧化错或其任何混合 的金属氧化物。金属氧化物表面上这些膦酸的单层可通过使金属氧化物与环烷基烷基膦酸 的溶液(一般但不一定是稀溶液)接触充足时期，随后针对未结合的环烷基烷基膦酸用溶剂 冲洗并且在例如惰性气体流下干燥所述表面来制备。所述SAM可由单一环烷基烷基膦酸形 成，或可由具有不同η和m值的环烷基烷基膦酸的混合物形成。
[0025] 在本发明的一个实施方案中，形成包括环烷基烷基膦酸SAM涂布的金属氧化物作 为介电层的有机薄膜晶体管(0TFT)。例如，栅极可由高度掺杂的Si衬底形成，金属氧化物电 介质可通过任何已知的技术，包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)以及溶液处理，例 如使用可与卷对卷和喷墨印刷技术相容的溶胶-凝胶前体沉积于所述衬底上。具有所述环 烷基烷基膦酸SAM的金属氧化物介电层可通过使所述环烷基烷基膦酸的溶液与所述金属氧 化物层接触来形成。有机半导体层沉积于所述介电层的环烷基烷基膦酸SAM上。所述有机半 导体可通过真空沉积，或通过溶液处理来形成。所述有机半导体可为P型半导体，包括但不 限于并五苯和6，13-双（（三异丙基硅烷基）乙炔基)-并五苯(TIPS-PEN);或n型半导体，包括 但不限于巴克敏斯特富勒烯(C 6Q或C7〇)、6，13-双（（三异丙基硅烷基）乙炔基)-5，7，12，14-四氮杂并五苯(1'吓31六？）、5,7，12，14-四氮杂-6.13-五并苯醌(了六?〇)、叱^-二己基-1，4， 5,8-萘-四羧基二酰亚胺（!1-_1)以及1^-二环己基-1，4,5,8-萘-四羧基二酰亚胺（(：-NDI)。其它有机半导体包括：红荧烯、并四苯、二茚并茈、茈二酰亚胺、四氰基醌二甲烷 (!'〇购）、聚（3-己基噻吩（？3!11'))、聚芴、聚丁二炔、聚（2,5-亚噻吩基亚乙烯基）、聚（对亚苯 基亚乙烯基）（PPV)、二酮基吡咯并吡咯(DPP)，或任何其它η型或p型半导体均可沉积于所述 环烷基烷基膦酸SAM层金属氧化物电介质上。这些有机半导体中的一些的结构在图2中给 出。源电极和漏电极可形成于所述有机半导体层上以完成所述场效应晶体管。例如，金电极 可由气相沉积技术通过阴影掩模沉积。示例性0TFT配置显示于图3中，其中充当栅电极的衬 底由金属氧化物介电层、环烷基烷基膦酸SAM以及有机半导体层覆盖，其上支撑有源电极和 漏电极。
[0026]所述⑶PA修饰的A10y/Ti0x、p通道以及η通道0TFT的一般适用性可由根据本发明的 一个实施方案由两种Ρ型半导体和两种η型半导体使用真空沉积或基于溶液的方法制备的 示例性0TFT 了解。并五苯和C6Q是真空沉积的半导体并且6,13-双（（三异丙基硅烷基）乙炔 基)_并五苯(TIPS-PEN)和6，13-双（（三异丙基硅烷基）乙炔基)-5,7，12，14-四氮杂并五苯 (TIPS-TAP)是溶液处理的半导体，其均具有极高的场效应迀移率。由CDPA提供的优良特性 可根据由⑶PA和4-环己基丁基膦酸(CBPA)以及十八烷基膦酸(0ΡΑ)制备的SAM来了解，所述 CBPA是CDPA的同系物但具有较短烷基链，所述0ΡΑ是用于0TFT的充分研究的膦酸，其具有与 CDPA具有相同碳原子数的烷基链但缺乏环烷基末端单元。CBPA容易通过用于制备CDPA的方 法来合成，如下文所指示。CDPA和CBPA的SAM以极其类似于针对同一金属氧化物上膦酸的 SAM的制备所实践的方式的方式形成于A10y/Ti0x的表面上。SAM修饰的A10 y/Ti0x可关于所 述SAM中的分子有序态并且关于与其作为OTFT中的介电层的作用有关的表面和电学特性来 表征。
[0027]尽管⑶PA中的环己基端基大于充分研究的长烷基链SAM中的甲基端基，在A10y/ Ti