/Hemin修饰电极及其对过氧化氢的电化学检测方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学分析检测技术领域，具体涉及一种(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极及其对过氧化氢的电化学检测方法。
【背景技术】
[0002]层层自组装技术是上世纪90年代快速发展起来的一种简单通用的表面修饰方法。它是基于分子间的弱相互作用通过逐层交替沉积的方法使目标分子自发地缔合以形成结构稳定、有序，具有特定功能的分子聚集体的过程。最初，人们是利用带电基板在带相反电荷的溶液中交替浸泡以制备聚电解质自组装多层膜，如今层层自组装技术使用的原料已经有了极大的拓展，特别是近年来出现的基于石墨烯或氧化石墨烯的自组装多层膜材料获得了广泛的关注。
[0003]石墨烯是一种由SP2碳原子组成的具有蜂窝状结构的单层片状碳材料。尽管拥有完美结构的单层石墨烯材料有着极其诱人的应用前景，但石墨烯的溶解性很差，而且容易通过范德华力发生蜷曲、团聚，这极大的限制了其应用。然而其衍生物氧化石墨烯(GO)表面含有大量的含氧基团，带有一定的负电荷，在水相中具有较好的溶解度。因此以氧化石墨烯为前驱体制备石墨烯的纳米复合物是一种有效的方法。聚苯胺(PANI)是一种研究广泛、深受欢迎的功能材料，其具有原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点，在多个领域得到了广泛的研究和应用。特别是经质子酸掺杂的聚苯胺具有良好的导电性，是一种理想的电极修饰材料。石高全等人在ITO基底上交替吸附带负电荷的GO和带正电荷的PANI，并经过氢碘酸化学还原制备了(GE/APNI)n多层膜，但没有深入研究其在电化学领域的应用(Polymer, 52(2011)5567-72)。
[0004]过氧化氢是一种重要的工业原料，也是许多工业生产过程的中间产物，其准确检测对相应生产过程的监控和产品质量的控制具有关键作用。通过电化学手段实现过氧化氢的远程、实时、快速检测具有非常重要的研究价值。然而，无酶过氧化氢传感器一般选择性较差，酶传感器中固定的生物酶的活性易受环境温度、PH和有毒试剂的影响，也缺乏实用性。氯化高铁血红素(Hemin)是一种人工合成的酶类似物，其价格低廉，环境稳定性好，且对过氧化氣具有良好的催化作用(Journal of ElectroanalyticalChemistry, 657(2011)34-8)。目前层层自组装的(PANI/RGO)n/Hemin纳米复合物及其用于过氧化氢传感分析还未见报道。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种简单可控、层层自组装的(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极及其对过氧化氢的电化学检测方法。
[0006]实现本发明目的的技术解决方案是:一种(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极，所述的修饰电极以玻碳电极为基底，由聚苯胺PAN1、电化学还原的氧化石墨烯RGO和氯化高铁血红素Hemin层层自组装,通过下述步骤制备而成:
[0007]步骤1，将玻碳电极先后在粒径为0.1 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末上研磨至光滑，依次在蒸馏水和丙酮中超声干净；
[0008]步骤2，将玻碳电极浸在H2SO4溶液中经循环伏安法扫描，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；
[0009]步骤3，将步骤2所得电极在PANI溶液中浸泡，取出后用HCl溶液冲洗，并用氮气干燥；
[0010]步骤4，将步骤3所得电极在GO分散液中浸泡，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；
[0011 ] 步骤5，将步骤3?步骤4循环处理I?10次；
[0012]步骤6，将步骤5所得电极浸在H2SO4溶液中经循环伏安法反复扫描，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；
[0013]步骤7，将Hemin溶液滴至步骤6所得电极表面，并在干燥器中干燥，制得(PANI/RGO) n/Hemin修饰电极。
[0014]步骤2中所述H2SO4溶液浓度为0.5M?2.0M,循环伏安法的电位窗口为-0.3V?0.6V、扫描圈数为3?10圈。
[0015]步骤3中所述PANI溶度浓度为0.5mgmL 1?2mgmL \浸泡时间为10?30min,HCl溶液的pH值为1.0?4.0。
[0016]步骤4中所述GO分散液浓度为0.5mgmL 1?2.0mgmL \浸泡时间10?30min。
[0017]步骤6所述H2SO4溶液浓度为0.5M?2.0M,循环伏安法的电位窗口为OV?-1.0V、扫描圈数为3?10圈。
[0018]步骤7 所述 Hemin 溶液浓度为 0.5mgml 1 ?2.0mgml、pH 值为 6.8 ?8.0, Hemin溶液的滴加量为2?8 μ L。
[0019]一种所述(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极对过氧化氢的检测方法，包括以下步骤:
[0020]将(PANI/RGO) n/Hemin修饰电极置于pH值7.0的缓冲液中，通氮气10?20min，连续加入过氧化氢，使用电流一时间曲线法，设定施加电位为-0.15V?-0.4V，检测(PANI/RGO) n/Hemin修饰电极对过氧化氣的电化学响应。
[0021 ] 所述缓冲液为磷酸氢二钠和磷酸二氢钠。
[0022]所述过氧化氢的浓度范围为0.1?6.4 μ M。
[0023]本发明与现有技术相比，其显著优点为:(1)采用层层自组装法制备了(PANI/G0)n纳米复合物前驱体，该制备方法简单、绿色、通用，且能实现修饰膜组成、厚度的可控制备，无需使用过多的有机溶剂，无需加热，是一种环保高效的材料合成方法；(2)采用廉价易得稳定性好的人工酶hemin，克服了传统生物酶活性易受环境温度、pH值和有毒试剂影响的缺点，可用于过氧化氢的多次长时间检测；(3)提出一种成本低廉，操作简单，方便快捷的电化学检测仪器和方法，避免了使用传统的昂贵、耗时、操作繁琐的分析检测仪器，该方法应用于检测过氧化氢具有较低的检测限(?8X 10 8M)。
【附图说明】
[0024]图1是本发明实施实例I制备的(PANI/RG0)2/Hemin修饰电极在H2SO4溶液中的CV图。
[0025]图2是本发明实施实例2制备的(PANI/RG0)7/Hemin修饰电极的交流阻抗图。
[0026]图3是本发明实施实例3制备的(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极在不同组装层数下的(a)CV图，(b)峰电流随组装层数变化的柱状图。
[0027]图4是本发明实施实例4制备的(PANI/RGO) 7/Hemin修饰电极在不同扫速下对过氧化氢的(a) CV图，(b)峰电流-扫速图。
[0028]图5是本发明实施实例5制备的(PANI/RGO) 7/Hemin修饰电极在不同过氧化氢浓度下的(a)电流-时间曲线图，(b)响应电流对浓度图。
[0029]图6是本发明实施实例6制备的(PANI/RGO)7/Hemin修饰电极对不同干扰物质的电流_时间曲线图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0031]本发明(PANI/RG0)n/Hemin修饰电极,所述的修饰电极以玻碳电极为基底，由聚苯胺PAN1、电化学还原的氧化石墨烯RGO和氯化高铁血红素Hemin层层自组装,通过下述步骤制备而成:
[0032]步骤1，将玻碳电极先后在粒径为0.1 μ m和0.03 μ m的氧化铝粉末上研磨至光滑，依次在蒸馏水和丙酮中超声干净；
[0033]步骤2，将玻碳电极浸在H2SO4溶液中经循环伏安法扫描，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；所述H2SO4溶液浓度为0.5M?2.0M,循环伏安法的电位窗口为-0.3V?0.6V、扫描圈数为3?10圈。
[0034]步骤3，将步骤2所得电极在PANI溶液中浸泡，取出后用HCl溶液冲洗，并用氮气干燥；所述PANI溶度浓度为0.5mgmL 1?2mgmL \浸泡时间为10?30min, HCl溶液的pH值为1.0?4.0。
[0035]步骤4，将步骤3所得电极在GO分散液中浸泡，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；所述GO分散液浓度为0.5?2.0mgmL \浸泡时间10?30min。
[0036]步骤5，将步骤3?步骤4循环处理I?10次；
[0037]步骤6，将步骤5所得电极浸在H2SO4溶液中经循环伏安法反复扫描，取出后用蒸馏水冲洗，并用氮气干燥；所述H2S04溶液浓度为0.5M?2.0M,循环伏安法的电位窗口为OV?-1.0V、扫描圈数为3?10圈。
[0038]步骤7，将Hemin溶液滴至步骤6所得电极表面，并在干燥器中干燥，制得(PANI/RGO) n/Hemin修饰电极，所述Hemin溶液浓度为0.5mgml_l?2.0mgml-1, pH值为6.8?
8.0, Hemin溶液的滴加量为2?8 μ L。
[0039]所述(PANI/RGO)n/Hemin修饰电极对过氧化氢的检测方法，包括以下步骤:
[0040]将(PANI/RGO) n/Hemin修饰电极置于pH值?.0的缓冲液中，通氮气10?20min，连续加入过氧化氢，使用电流