基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学检测方法，特别是涉及一种基于双金属卟啉配位聚合物的 电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法。
【背景技术】
[0002] 配位聚合物是一类通过配位键将金属离子或簇与有机配体连接而成的有机-无 机杂化材料，因其稳定性、多功能性、可调控性等而被广泛应用于催化、气体存储及分离、光 学材料、磁性材料等很多方面（参见：（a)SRBatten，SMNeville，DRTurner，Coordination Polymers：Design,AnalysisandApplication, 2008. (b)ChemicalSocietyReviews, 38(2009).)。但是，将配位聚合物作为电催化剂用于电传感的研宄还很少（参见：(a) Zhang，W.，Wang，LL.，Zhang，N.，Wang，G.F.，Fang，B.，2009.Functionalizationof Single-WalledCarbonNanotubeswithCubicPrussianBlueandItsApplication forAmperometricSensing.Electroanalysis21 (21)，2325-2330. (b)Zhou，B.，2012. Con/Znn-(L-Tyrosine)MagneticMetal-OrganicFrameworks.EuropeanJournalof InorganicChemistry.) 〇
[0003] 金属-卟啉配位聚合物以金属卟啉作为配体（构筑单元，骨架部分）是 因为其具有生物相容性，在仿生催化中得到应用（参见：(a)Liu，J.Y.，etal.， Comparativestudyonheme-containingenzyme-likecatalyticactivitiesof water-solublemetalloporphyrins.JournalofMolecularCatalysisa-Chemical， 2002.179 (1-2)，27-33. (b)Vago,M.，etal.?Metalloporphyrinelectropolymerization： electrochemicalquartzcrystalmicrogravimetricstudies.Journalof ElectroanalyticalChemistry，2004. 566 (1)，177-185.)。金属P卜卩林是一类具有稳 定n键的共轭环化合物，因此具有光，电，催化，仿生等方面的性质（参见：(a)Kosal， M.E. ?etal.，Afunctionalzeoliteanalogueassembledfrommetalloporphyrins. NatureMaterials，2002. 1 (2)，118-121. (b)Shultz，A.M.，etal.，ACatalytically Active，PermanentlyMicroporousMOFwithMetalloporphyrinStruts.Journal oftheAmericanChemicalSociety，2009. 131 (12)，4204-4205. (c)Sheldon，R.A.， MetalloporphyrinsinCatalyticOxidations.MarcelDekker，1994.)。因此，金属-卟淋 配位聚合物是具有极佳应用前景的功能材料，在电化学和生物相关领域都具有潜在优势。
[0004] 基于金属-卟啉配位聚合物的电化学传感器尚未见报道。与重要生物过程相关的 物质（如过氧化氢）和食品中亚硝酸盐的检测一直是分析化学（包括电分析化学）的重要 课题。对过氧化氢和亚硝酸盐的电化学检测则分别涉及电催化还原和氧化，而利用不同活 性位检测不同物质的双功能电化学传感器报道较少。（参见：(a)Ammam，M.，Easton，E.B.， 2012.Novelorganic-inorganichybridmaterialbasedontris(2?2f -bipyridyl) dichlororuthenium(II)hexahydrateandDawson-typetungstophosphateK-7H4PW 18062centerdot18H(2)0asabifuctionalhydrogenperoxideelectrocatalyst forbiosensors.SensorsandActuatorsB-Chemical161(1)，520-527. (b)Bai，Y.H.， Zhang,H. ,Xu,J.J. ,Chen,H.Y. , 2008.RelationshipbetweenNanostructureand Electrochemical/BiosensingPropertiesofMnO(2)NanomaterialsforH(2)0(2)/ Choline.JournalofPhysicalChemistryC112(48)，18984-18990.)〇
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧 化氢或亚硝酸盐的方法。
[0006] 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
[0007] 一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方 法，其特征在于，所述的方法采用基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器作为工作电 极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；
[0008] 所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器，包括基底电极，所述的基底 电极表面修饰双金属卟啉配位聚合物或者双金属卟啉配位聚合物/碳纳米管的复合物；所 述的双金属P卜啉配位聚合物为mes〇-5,10,15, 20-四-(对羧基苯基）P卜啉双金属配位聚合 物（CoTCPP-Cu)，是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基）卟啉（TCPP)自组装形成的配位聚 合物，具有以下结构
[0010] 式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基）钴卟啉；
[0011] 其中金属Co与四-(对羧基苯基）P卜啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别 与来自四个四_(对羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿 配位。
[0012] 所述的电化学传感器中，所述的基底电极优选为玻碳电极。
[0013] 所述的电化学传感器中，所述的碳纳米管包括单壁碳纳米管（SWNTs)和多壁碳纳 米管（MWNTs)。
[0014] 所述的电化学传感器采用以下方法制备：
[0015] 将CoTCPP-Cu超声分散于去离子水中形成悬浮液，将该悬浮液滴涂于基底电极表 面，晾干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，即得所述的电化学传感器（CoTCPP-Cu修饰 电极，记作电化学传感器-I)。
[0016] 或者，首先在基底电极上滴涂碳纳米管悬浮液并晾干，然后将所述的CoTCPP-Cu 悬浮液滴涂在所述电极表面并凉干；再在电极表面滴涂nafion溶液，晾干，制得所述的电 化学传感器（CoTCPP-Cu/CNTs修饰电极，记作电化学传感器-II)。
[0017] 所述的电化学传感器基于双金属卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu，为电流型传感器。碳 纳米管的掺入可显著提高其电传感性能。本发明方法采用所述的传感器具有双金属活性， 具有独特的氧化还原双金属双功能电化学催化活性，对过氧化氢的还原和亚硝酸盐的氧化 具有良好的电化学传感性能。
[0018] 具体地，根据本发明方法，基于所述的电化学传感器检测过氧化氢的方法，包括以 下步骤：
[0019] (1)制备所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器；
[0020] (2)计时电流法（i-t)测定过氧化氢的标准曲线
[0021] 配制过氧化氢标准溶液，以所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器为 工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极系统，在恒定的检测电 位下，采用计时电流法得到过氧化氢响应电流的i-t曲线，绘制或线性回归得到i_c标准曲 线；
[0022] 优选地，检测电位为-0. 20V~-0. 55V，最佳工作电位为-0. 25V。
[0023] ⑶检测
[0024] 在与