r>[0099] 附图6B所示，在0.85V恒电压下，连续滴加不同浓度（O.OlmolL'0.02molI71， 0.2molI71)和不同量的亚硝酸盐，即可得到电化学传感器-I对亚硝酸盐响应的电流时间 曲线，插图为亚硝酸钠的响应电流与浓度的校正曲线，以大于噪音信号3倍的电流对应的 浓度为最低检出限，重复5次以上的实验得出，上述方法的最低检出限为5. 0X1(T6M，从标 准曲线（Y= 0. 33214+0. 72838X)得出线性范围为 3. 5Xl〇-5-5. 5X1(T3M，灵敏度为 15. 32mA moltcm2〇
[0100] 实施例7电化学传感器-II的制备
[0101] (1)裸玻碳电极的抛光与清洗：同上述实施例1步骤（1)
[0102] (2)电极修饰
[0103] 将6yL浓度为5mg/mL的多壁碳纳米管悬浮液滴涂于步骤（1)得到的玻碳电极表 面，晾干；再滴涂6yL浓度为12. 5mg/mL的CoTCPP-Cu悬浮液，晾干；最后在电极表面滴涂 2yL1%nafion溶液，晾干，即得CoTCPP-Cu/MWNTs修饰电极，记作电传感器-II。
[0104] 实施例8电化学传感器-II用于过氧化氢的检测
[0105] 如附图7A和8A所示，电化学传感器-II对过氧化氢具有明显的还原电催化活 性，在-0. 25V恒电位下连续滴加不同浓度（0.OlmolL'0. 02molL'0. 2molI71)和不同 量的过氧化氢得到电化学传感器-II对过氧化氢响应的电流时间曲线，以大于噪音信号3 倍的电流对应的浓度为最低检出限，重复5次以上的实验得出，上述方法的最低检出限为 5.OX1(Tm;插图为响应电流与浓度的校正曲线，标准曲线为Y= -0. 56706-11. 86815X，线 性范围扩大为5.OX10_7-6. 2X10_3M(R= 0. 999)，检测灵敏度提高到147. 8mAM_1cnT2,其电 催化过氧化氢还原的活性得到明显改善。
[0106] 实施例9电化学传感器-II用于亚硝酸盐的检测
[0107] 附图7B为裸电极和电化学传感器-II在有或无亚硝酸盐的C-V曲线。附图8B为在 0. 85V的电位下连续滴加不同浓度（0.OlmolL'0. 02molL'0. 2molI71)和不同量的亚硝 酸钠得到电流时间曲线以大于噪音信号3倍的电流对应的浓度为最低检出限，重复5次以 上的实验得出，上述方法的最低检出限为2. 5X1(T6M;插图为响应电流与浓度的校正曲线， 标准曲线的方程式为Y= 0. 33214+0. 72838X，得出线性范围扩大为2. 5X10_6-1. 1X10_3M(R =0. 9999)，其电催化亚硝酸盐氧化的活性大大提高。
[0108]实施例10电化学传感器-II的高选择性
[0109] 在检测过氧化氢时，如附图9A所示，PBS电解质环境中依次加入H202(0. 5mmol)， AA(0. 5mmol)，Glu(0. 5mmol)，DA(0. 5mmol)，UA(0. 5mmol)，H202 (0. 5mmol)检测不受干扰， 说明电化学传感器在过氧化氢的检测中具有高的选择性。同时在检测亚硝酸盐是，如附图 9B所示，PBS电解质环境中依次加入KN03(0. 5mmol)、Zn(Ac)2(0. 5mmol)、MgCl2(0. 5mmol)、 UA(0. 5mmol)、Glu(0. 5mmol)时，检测不受到干扰，说明电化学传感器在亚硝酸盐的检测中 具有高选择性。
【主权项】
1. 一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法， 其特征在于，所述的方法以基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器作为工作电极，采 用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐； 所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器，包括基底电极，所述的基底电极 表面修饰双金属卟啉配位聚合物或者双金属卟啉配位聚合物/碳纳米管的复合物；所述的 双金属卟啉配位聚合物为meso-5,10,15, 20-四-(对羧基苯基）卟啉双金属配位聚合物， 记为CoTCPP-Cu，是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基）卟啉（TCPP)自组装形成的配位聚 合物，具有以下结构式中，CoTCPP为四-(对羧基苯基）钴卟啉； 其中金属Co与四-(对羧基苯基）卟啉中心的四个N发生配位，每个金属Cu分别与来 自四个四_(对羧基苯基）卟啉的羧基中的氧配位，每个羧基与两个金属Cu发生双齿配位。2. 根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的电化 学传感器中，所述的基底电极为玻碳电极，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米 管。3. 根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的电化 学传感器采用以下方法制备： a) 将CoTCPP-Cu超声分散于去离子水中形成悬浮液，将该悬浮液滴涂于基底电极表 面，晾干；再在电极表面滴涂naf ion溶液，晾干，即得所述的电化学传感器；或者 b) 首先在基底电极上滴涂碳纳米管悬浮液并晾干，然后将所述的CoTCPP-Cu悬浮液滴 涂在所述电极表面并凉干；再在电极表面滴涂naf ion溶液，晾干，制得所述的电化学传感 器。4. 根据权利要求1所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的 CoTCPP-Cu采用以下方法制备： CoTCPP和铜盐分别溶于DMF中，将铜盐溶液加入到CoTCPP溶液中，再加入酸溶液，得到 有红色絮状物析出的混合溶液，混合溶液中CoTCPP :铜盐：酸的摩尔比为1 : 4~40 : 100~400 ;将所述混合溶液加热至50~100°C进行溶剂热反应2~12天，产物洗涤、干燥， 即可得到紫红色粉末状所述双金属配位聚合物。5. 根据权利要求1至4任一所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述 的方法检测过氧化氢，包括以下步骤： (1) 制备所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器； (2) 计时电流法测定过氧化氢的标准曲线 配制过氧化氢标准溶液，以所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器为工 作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极系统，在恒定的检测电位 下，采用计时电流法得到过氧化氢响应电流的i-t曲线，绘制或线性回归得到i_c标准曲 线； (3)检测 在与步骤（2)相同的条件下，对检测样品进行电化学检测，读取响应电流，依据i-c标 准曲线计算得到过氧化氢浓度。6. 根据权利要求5所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的检测 电位为-〇· 20V ~-0· 55V。7. 根据权利要求1至4任一所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述 的方法检测亚硝酸盐，包括以下步骤： (1) 制备所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器； (2) 计时电流法测定亚硝酸盐的标准曲线 配制亚硝酸盐标准溶液，以所述的基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器为工 作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极组成三电极系统，在恒定的检测电位 下，采用计时电流法得到亚硝酸盐响应电流的i-t曲线，绘制或线性回归得到i-c标准曲 线； (3) 检测 在与步骤（2)相同的条件下，对检测样品进行电化学检测，读取响应电流，依据i-c标 准曲线计算得到亚硝酸盐浓度。8. 根据权利要求7所述的检测过氧化氢或亚硝酸盐的方法，其特征在于，所述的检测 电位为〇· 70V~0· 95V。
【专利摘要】一种基于双金属卟啉配位聚合物的电化学传感器检测过氧化氢和亚硝酸盐的方法，以双金属卟啉配位聚合物CoTCPP-Cu或CoTCPP-Cu/CNTs复合材料修饰电极为工作电极，采用计时电流法检测过氧化氢或亚硝酸盐；所述的CoTCPP-Cu是双金属Co、Cu与四-(对羧基苯基)卟啉自组装形成的配位聚合物。本发明方法所采用的电化学传感器为电流型传感器，具有独特的双金属活性，具有高灵敏度，检测方法简便，适用范围广的优点，对过氧化氢的检测检测限可以达到5.0×10-7M，对亚硝酸盐的检测限可以达到2.5×10-6。本发明的检测方法具有快速现场检测、灵敏度高、成本低等特点。
【IPC分类】G01N27/48, G01N27/30
【公开号】CN104897765
【申请号】CN201510263572
【发明人】周泊, 史丽梅, 张英华
【申请人】南京师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日