一种纳米片自组装棱台状(NH₄)₂V₃O₈的制备方法

一种纳米片自组装棱台状(NH₄)₂V₃O₈的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，首先将五氧化二钒溶解于去离子水中配制成悬浊液A，继而向其中加入氨水和乙二醇，磁力搅拌直至悬浊液变澄清，得到溶液B。然后，将溶液B装入水热反应釜并置于均相反应仪中，水热反应后自然冷却。最后，将产物水洗、醇洗后收集、干燥，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8。该方法工艺简单易控，制备的(NH4)2V3O8微晶化学组成均一，纯度较高，其作为锂离子电池正极材料时表现出了良好的电化学性能。此外，该方法不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，制备成本低，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。
【专利说明】
一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种离子二次电池正极材料的制备方法，具体涉及一种纳米片自组装棱台状(NH4) 2V308的制备方法。
【【背景技术】】
[0002]锂离子二次电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、无污染和工作温度范围宽等优点，成为近年来的研究热点[Tarascon J M1Armand M.1ssuesand challenges facing rechargeable lithium batteries[J].Nature，2001，414(6861):359-367]。正极材料占整个锂离子电池成本的35?40%，是发展的关键。商业化的正极材料(如LiCo02、LiMn204、LiFeP04)容量一般都小于150mAh.g—1，远不能满足日后高能大功率电池的要求。LiV3O8凭借高容量(理论值为300mAh.g—O，被认为是钒酸盐体系中最有商业前景的正极材料之一。但其在充放电过程中结构不太稳定，虽初始充放电容量高，但容量衰减严重，循环稳定性较差，制约了其发展和应用[A.WADSLEY,Crystal chemistry ofnon—stoich1metric pentavalent vandadium oxides:crystal structure of Lii+xV3〇8[J] ,Acta Crystallographica.Sect1n A, 1957,4( 10): 261-267]。具有较大半径的NH4+可以有效增大钒氧层之间的层间距，促进Li +的快速传输，还可以在层间形成分子内氢键，稳定其晶体结构，因而钒酸铵具有比钒酸锂更优异的结构稳定性。研究还发现其实际放电容量不低于LiV3O8,且成本更低，是一种更有发展前景的锂离子电池正极材料。
[0003]目前关于钒酸铵的报告主要集中在NH4V3O8的研究，相关学者通过控制液相法合成了纳米棒、微米带、纳米带以及纳米线等结构的NH4V3O8，并对其进行了F-掺杂或与碳纳米管复合等[王海燕.新型高性能钒酸盐电极材料的制备及锂离子脱嵌机理研究[D].中南大学，2012]。此外，通过对其电化学性能的研究发现，NH4V3O8材料表现出了优异的循环稳定性。(NH4)2V3O8属于四方晶系，拥有典型的二维层状结构[Liu G1Greedan J E.Magneticproperties of fresnoite-type vanadium oxides: A2V30s( A = K, Rb, NH4)[J].Journal ofSolid State Chemistry，1995，114(2):499-505]，但是关于它的液相尤其是水热合成的报道很少，关于其电化学性能的报道更少。
【
【发明内容】
】
[0004]本发明的目的在于提供一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其操作简单、反应温度低、反应周期短，制得的(NH4)2V3O8化学组分均一，纯度高。
[0005]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0006]—种纳米片自组装棱台状(NH4)2V308的制备方法，使钒源完全溶解后，钒的浓度控制在0.108?lmol/L，将其放入水热反应釜内，在120?200°C的条件下反应6?24小时，反应结束后，冷却，烘干即可;钒源溶解的方法为:首先将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液，然后依次向该悬浊液中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解。
[0007]进一步地，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵。
[0008]进一步地，所述有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。
[0009]进一步地，所述搅拌为磁力搅拌或超声波振动。
[00?0] 进一步地，所述磁力搅拌的速度为400?900r/min。
[00111 进一步地，所述超声波振动时间为10?60min。
[0012]进一步地，所述水热反应后的产物冷却方式采用自然冷却。
[0013]进一步地，所述水热反应后的产物依次进行冷却、洗涤、收集、干燥，其具体过程为:将产物自然冷却后，水洗2?5次、醇洗2?5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在60?120 °C条件下干燥6?24h。
[0014]进一步地，所述洗涤为抽滤洗涤或离心洗涤，收集方式为抽滤收集或离心收集。
[0015]相对于现有技术，本发明至少具有以下有益效果:
[0016]本发明采用在较低温度下应用水热合成的方法制备纳米片自组装棱台状(NH4)2V308纳米材料，该制备方法简单，不需要大型设备和苛刻的反应条件，原料廉价易得，制备成本低，工艺简单，产率高，无需后期处理，对环境友好，可以适合大规模生产。同时，通过控制反应物配比、反应温度和反应时间等可以实现(NH4)2V3O8结构的控制，得到多种棱台状结构，并可以实现棱台尺寸的控制。此外，通过该方法合成的(NH4)2V3O8材料具有化学组成均一，纯度较高，作为锂离子电池正极材料时表现出了良好的电化学性能。
【【附图说明】】
[0017]图1为本发明实施例1制备的纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的X-射线衍射(XRD)图谱；
[0018]图2为本发明实施例1制备的自组装棱台状(NH4)2V3O8的扫描电镜(SEM)照片。
【【具体实施方式】】
[0019]下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
[0020]—种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8制备方法，包括以下步骤:
[0021](I)将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液Α，此时钒的浓度为0.108?lmol/L，然后依次向悬浊液A中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解，得到溶液B。钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵;有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。
[0022]进一步地，所述搅拌的方式为磁力搅拌或超声波振动。所述磁力搅拌的速度为400?900r/min;超声波振动时间为10?60min。
[0023](2)将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在120?200°C的温度条件下，反应6?24h。
[0024](3)待反应完全结束后自然冷却，然后采用抽滤洗涤或离心洗涤，将产物水洗2?5次、醇洗2?5次，然后将洗涤后的产物抽滤收集或离心收集后置于烘箱中，并在60?120°C条件下干燥6?24h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8d
[0025]下面通过具体实施例进行详细说明。
[0026]实施例1
[0027]步骤一:将IgV2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.3mol/L，然后向悬池液A中加入9mL氨水超声波振动I Omin，再加入I OmL乙二醇超声波振动30min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
[0028]步骤二:将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在160°C的温度条件下，反应12h。
[0029]步骤三:待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗3次、醇洗3次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在60°C条件下干燥12h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8o
[0030]从图1中可以看出，通过该方法制备的(NH4)2V3O8具有非常高的结晶性，并且纯度也较高。
[0031]从图2中可以清楚的看到自组装的棱台具有光滑的表面，并且尺寸为微米级。
[0032]实施例2
[0033]步骤一:
[0034]将0.5g V2O5溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.108mol/L，然后向悬池液A中加入3mL氨水磁力搅拌5min，再加入5mL乙二醇磁力搅拌1min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B。磁力搅拌的转速为400r/min?600r/min。五氧化二 f凡可用偏钥Jl钠或偏隹凡酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
[0035]步骤二:将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在120°C的温度条件下，反应6h。
[0036]步骤三:待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗2次、醇洗2次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在80°C条件下干燥6h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8o
[0037]实施例3
[0038]步骤一:将1.5gV205溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.8mol/L,然后向悬池液A中加入6mL氨水磁力搅拌lOmin，再加入15mL乙二醇磁力搅拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力搅拌的转速为500r/min?900r/min。五氧化二银可用偏隹凡酸钠或偏钒酸铵替代;乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
[0039]步骤二:将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在140°C的温度条件下，反应18h。
[0040]步骤三:待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗4次、醇洗4次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在100°C条件下干燥18h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8o
[0041 ] 实施例4
[0042]步骤一:将2gV205溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为lmol/L，然后向悬池液A中加入15mL氨水超声波振动20min，再加入20mL乙二醇超声波振动60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
[0043]步骤二:将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在200°C的温度条件下，反应24h。
[0044]步骤三:待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗5次、醇洗5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在120°C条件下干燥24h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8o
[0045]实施例5
[0046]步骤一:将2gV205溶解于去离子水中配制成悬浊液A，此时钒的浓度为0.5mol/L，然后向悬池液A中加入1mL氨水磁力搅拌60min，再加入20mL乙二醇磁力搅拌60min，直至V2O5完全溶解，得到溶液B，所述磁力搅拌的转速为600r/min。五氧化二钒可用偏钒酸钠或偏钒酸铵替代；乙二醇可用乙醇或异丙醇替代。
[0047]步骤二:将溶液B装入水热反应釜中，并将其置于均相反应仪中，在180°C的温度条件下，反应24h。
[0048]步骤三:待反应完全结束后自然冷却，然后将产物水洗3次、醇洗3次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在70°C条件下干燥14h，即可得到纳米片自组装的棱台状(NH4)2V3O8o
【主权项】
1.一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，使钒源完全溶解后，钒的浓度为0.108?lmol/L，将其放入水热反应釜内，在120?200°C的条件下反应6?24小时，反应结束后，冷却，烘干即可;钒源溶解的方法为:首先将钒源溶解于去离子水中配制成悬浊液，然后依次向该悬浊液中加入氨水、有机醇，搅拌直至钒源完全溶解。2.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸钠或偏钒酸铵。3.根据权利要求1或2所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述有机醇为乙二醇、乙醇或异丙醇。4.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述的搅拌为磁力搅拌或超声波振动。5.根据权利要求4所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌的速度为400?900r/min。6.根据权利要求4所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述超声波振动时间为1?60min。7.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物冷却方式采用自然冷却。8.根据权利要求1所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，水热反应后的产物依次进行冷却、洗涤、收集、干燥，其具体过程为:将产物自然冷却后，水洗2?5次、醇洗2?5次，然后将洗涤后的产物收集后置于烘箱中，并在60?120°C条件下干燥6?24h。9.根据权利要求8所述的一种纳米片自组装棱台状(NH4)2V3O8的制备方法，其特征在于，所述洗涤为抽滤洗涤或离心洗涤，收集方式为抽滤收集或离心收集。
【文档编号】C01G31/00GK105932278SQ201610285837
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月29日
【发明人】黄剑锋, 李文斌, 王海静, 李瑞梓, 费杰, 曹丽云, 任杰, 任一杰, 闻稼宝, 程呈, 罗晓敏
【申请人】陕西科技大学