一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体涉及一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法。

背景技术：

现如今，随着科技工业和航空航天、建筑以及电子领域等的发展，对材料的要求越来越高，传统的材料不能满足要求，而越来越多的功能材料以及复合材料得到飞跃的发展。氮化钛作为一种新型的无机非金属材料，是第四族过渡金属氮化物，它的结构是由金属键和共价键混合而成的具有金属晶体和共价金属晶体。氮化钛(tin)具有典型的nacl型结构，属面心立方点阵，晶格常数a＝0.4241nm，其中钛原子位于面心立方的顶角。ti原子占据面心立方的(1/2，0，0)位置。氮化钛熔点为2950℃，密度为5.43-5.44g/cm3，莫氏硬度在8-9，抗热冲击性好。另外，氮化钛有许多优异的性能，比如：高熔点、高硬度、优异的热性能和化学惰性、优良的导电性、高比电容和金属的反射比等优良性质。在机械、医学、建筑、电化学电极、催化剂载体、能量储存等领域有较大的应用潜力。例如：氮化钛熔点比大多数过渡金属氮化物的熔点高，而密度却比大多数金属氮化物低，因此可作为一种优异的耐热材料。由于氮化钛优异的导电和高比电容以及其他的性能，其应用范围在光电催化、能量储存方面非常有前景。

目前，氮化钛的合成方法主要有：固相法[lara,joaquinaorea,ramirez,etal.synthesisandcharacterizationofnanocrystallinetinpowderbyreactivemill[j].nsti-nanotechnanotechn,2008:955.]、液相法[han-shenghsueh,cheng-tzuyang,etal.formationoftitaniumnitridenanoparticleswithinmesoporoussilicasba-15[j].j.phys.chem.b,2005,109(10):4404–4409]、气相沉积法[m.m.ottakamthotiyl,t.ravikumarands.sampath.pdsupportedontitaniumnitrideforefficientethanoloxidation[j].j.phys.chem.c,2010,114(41):17934–17941.]、静电纺丝法[xinhongzhou,chaoqunshang,etal.mesoporouscoaxialtitaniumnitride-vanadiumnitridefibersofcore–shellstructuresforhigh-performancesupercapacitors[j].acsappl.mater.interfaces,2011,3(8):3058–3063]等。其中，固相法反应速度快，工艺简单，产物质量优异，但所需要的温度较高，能耗较大。而且使产物容易发生烧结或熔融。液相法反应条件温和，工艺也不需要大型的设备，成本较低，但液相法容易引入微量的杂质以及产物发生团聚。气相沉积法工艺操作较为简单，但反应所需温度温度较高，反应较难控制，还需要增加对尾气的处理。静电纺丝法制备的材料形貌很均匀，也不会发生团聚，但是产量很低，所需时间也较长。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备方法简单、制备周期短、工艺过程容易控制等优势，另外，制备的tin材料纯度高、结晶性强、形貌均匀。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法，包括以下步骤：

1)称取naoh溶于去离子水配置成8mol/l～12mol/l的混合溶液a，然后搅拌得到溶液b；

2)分别将溶液b和tio2粉末加入到聚四氟乙烯的内衬中，并控制填充比进行反应，其中每60ml溶液b中加入0.3～1g的tio2粉末；

3)待反应完成后，产物经去离子水洗涤至ph＝8后得到中间产物c，然后配制2mol/l的hcl溶液并和中间产物c混合后进行搅拌，其中每15mlhcl溶液加入1g绝干中间产物c，然后利用去离子水和乙醇分别离心洗涤直至ph＝5后得到产物d；再将产物d在真空条件下干燥、煅烧、研磨得到tio2前驱体；

4)称取tio2前驱体，然后按照物质的量配比ntio2:ntu＝(0.3～1):(15～21)称取硫脲，将tio2前驱体放入小瓷舟中，硫脲放入大瓷舟中，然后将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子得到瓷舟结合体；

5)将瓷舟结合体放入低温管式炉中，将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境；

6)然后通过低温管式炉进行烧结反应，待反应停止后，通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟结合体；

7)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成粉末状样品，即得到颗粒自组装氮化钛材料。

进一步地，步骤1)中搅拌速度为500r/min～800r/min，搅拌时间为0.5h～2h。

进一步地，步骤2)中控制填充比为60％。

进一步地，步骤2)中反应温度控制在100℃～130℃，反应时间控制在16h～20h。

进一步地，步骤3)中将hcl溶液和中间产物c混合后搅拌12h。

进一步地，步骤3)中干燥温度为80℃，干燥时间为8h。

进一步地，步骤3)中煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。

进一步地，步骤6)中烧结温度为500℃～700℃，时间为0.5～2h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明是一种通过两步法制备颗粒自组装tin粉体的工艺，其制备工艺简单、成本低、周期短，同时所制备的颗粒自组装tin粉体尺寸达到几十到几百纳米，且材料纯度高、结晶性强，可以应用在耐磨耐高温、催化或者电子器件等领域，可以得到很好的经济效益和社会效益，由于他们的各自的性能都比较优异，其应用也能得到较好的发展。

从制备方法上比较，低温管式炉进行氮化还原具有工艺简单、制备周期短和反应条件容易控制的特性，可利用不同的温度来控制反应的进程和形貌大小、物相的组成，在合适的温度下可得到不同的物相组成和特殊的结构形貌。物相和形貌结构的不同对材料的性能有较大的影响，另外，低温管式炉具有反应速率较快、反应充分彻底、晶粒生长可控且尺寸分布均匀等优势，它避免了传统方法的反应难以进行和难控制、能耗高、产率低和工艺复杂等缺点。本发明方法主要是由硫脲(tu)热分解产生硫氰酸胍物质和自制的tio2材料进行反应的。

附图说明

图1是本发明实施例3制备的颗粒自组装tin粉体的xrd图；

图2是本发明实施例3制备的颗粒自组装tin粉体的sem图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

1)称取一定量的片状naoh溶于去离子水配置成8mol/l～10mol/l的混合溶液a，然后在磁力搅拌器以500r/min～800r/min的速度搅拌0.5h～2h后得到澄清透明溶液b。

2)称取0.3～1g的tio2粉末后，将60ml溶液b和称取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在60％，反应温度控制在100℃～130℃，反应时间控制在16h～20h。

3)待反应完成后，产物经去离子水洗涤至ph＝8后得到中间产物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中间产物c按照每15mlhcl溶液加入1g绝干中间产物c进行混合搅拌12h。然后去离子水和乙醇分别离心洗涤直至ph＝5后得到产物d。再将产物d在真空条件下80℃干燥8h后经400℃煅烧2h，研磨得到tio2前驱体。

4)称取一定量的tio2前驱体，按照物质的量配比ntio2:ntu＝(0.3～1):(15～21)称取硫脲(tu)，将tio2前驱体放入小瓷舟中，硫脲放入大瓷舟中，然后将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子得到瓷舟结合体。

5)将瓷舟结合体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在500℃～700℃温度下进行加热0.5～2h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟结合体。

7)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即得到tin粉体。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)称取一定量的片状naoh溶于去离子水配置成8mol/l的混合溶液a，然后在磁力搅拌器以500r/min的速度搅拌0.5h后得到澄清透明溶液b。

2)称取0.3g的tio2粉末后，将60ml溶液b和称取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在60％，反应温度控制在100℃，反应时间控制在16h。

3)待反应完成后，经去离子水洗涤至ph＝8后得到中间产物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中间产物c按照每15mlhcl溶液加入1g绝干中间产物c进行混合搅拌12h。然后去离子水和乙醇分别离心洗涤直至ph＝5后得到产物d。再将产物d在真空条件下80℃干燥8h后经400℃煅烧2h，研磨得到tio2前驱体。

4)称取一定量的tio2前驱体，按照元素摩尔比ntio2:ntu＝0.3:15称取硫脲(tu)，将tio2前驱体放入小瓷舟中，硫脲放入大瓷舟中，然后将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子得到瓷舟结合体。

5)将瓷舟结合体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在500℃温度下进行加热0.5h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟结合体。

7)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即得到tin粉体。

实施例2

1)称取一定量的片状naoh溶于去离子水配置成9mol/l的混合溶液a，然后在磁力搅拌器以700r/min的速度搅拌1h后得到澄清透明溶液b。

2)称取0.7g的tio2粉末后，将60ml溶液b和称取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在60％，反应温度控制在120℃，反应时间控制在18h。

3)待反应完成后，经去离子水洗涤至ph＝8后得到中间产物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中间产物c按照每15mlhcl溶液加入1g绝干中间产物c进行混合搅拌12h。然后去离子水和乙醇分别离心洗涤直至ph＝5后得到产物d。再将粉末d在真空条件下80℃干燥8h后经400℃煅烧2h，研磨得到tio2前驱体。

4)称取一定量的tio2前驱体，按照元素摩尔比ntio2:ntu＝0.7:17称取硫脲(tu)，将tio2前驱体放入小瓷舟中，硫脲放入大瓷舟中，然后将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子得到瓷舟结合体。

5)将瓷舟结合体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在600℃温度下进行加热1h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟结合体。

7)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即得到tin粉体。

实施例3

1)称取一定量的片状naoh溶于去离子水配置成10mol/l的混合溶液a，然后在磁力搅拌器以800r/min的速度搅拌2h后得到澄清透明溶液b。

2)称取1g的tio2粉末后，将60ml溶液b和称取的tio2粉末加入到聚四氟乙烯的内衬中，填充比控制在60％，反应温度控制在130℃，反应时间控制在20h。

3)待反应完成后，经去离子水洗涤至ph＝8后得到中间产物c，配制2mol/l的hcl溶液并和中间产物c按照每15mlhcl溶液加入1g绝干中间产物c进行混合搅拌12h。然后去离子水和乙醇分别离心洗涤直至ph＝5后得到产物d。再将产物d在真空条件下80℃干燥8h后经400℃煅烧2h，研磨得到tio2前驱体。

4)称取一定量的tio2前驱体，按照元素摩尔比ntio2:ntu＝1:21称取硫脲(tu)，将tio2前驱体放入小瓷舟中，硫脲放入大瓷舟中，然后将小瓷舟放入大瓷舟中盖好盖子得到瓷舟结合体。

5)将瓷舟结合体放入低温管式炉中，先进行抽真空，再充入氮气，如此重复三次后将管内的空气排除干净后，再将管内抽成真空环境。

6)在700℃温度下进行加热2h后反应立即停止，并通入氩气进行保护，待温度降到室温时打开低温管式炉取出瓷舟结合体。

7)将瓷舟结合体中的样品倒入研钵中研磨成细小的粉末状样品，即得到tin粉体。

从图1可以看出所制备样品分别对应标准卡片pdf65-0715(tin)。其衍射峰的线分别在36.662°对应(111)晶面，42.596°对应(200)晶面，61.812°对应(220)晶面。从xrd图中也可以看到该材料的结晶性以及物相较好。从图2可知该材料的纳米颗粒直径尺寸大约50nm左右。通过颗粒之间的组装可以形成多孔的tin粉体。