一种AgGaGenSe2(n+1)系列化合物的快速合成方法与流程

本发明涉及一种aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法。具体地说，是采用单温区合成法，快速合成均匀性好、近化学计量比的高质量aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列多晶，为后续生长高品质aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列单晶提供原料保障。

背景技术：

硒锗镓银系列化合物，化学式aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)，它可以简单看作在黄铜矿结构aggase2基础上，填充gese2微观非线性光学效应基团(ge⁴⁺取代ga³⁺，ag⁺进行空位补偿，保持整体电荷平衡)，衍生出的一类性能优良的中远波段红外非线性晶体材料，它们具有透光波段宽(0.6-16.5μm)、吸收系数低(α≤0.08cm^-1)、非线性极化系数大(d31≈28pm/v左右)、激光损伤阈值高(230-260mw/cm²，30ns,9.55μm)等优点。aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶体同时还能在较大范围内调整双折射，实现特定波段相位匹配。

基于上述优异的性能，利用aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶体作为非线性介质材料，采用1.06μm成熟的nd:yag固体激光器泵浦、9.3-10.6μmco2激光器频率转换，能够产生较高功率的3～5μm和8～15μm及以上波段红外激光，在环境检测、激光通信、毒品和易爆品检测等领域，都有广泛应用前景。

生长优质aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列晶体需要优质多晶原料为基础。目前，aggagense2(n+1)(n＝2-5)系列化合物合成常使用ag,ga,ge,se等高纯元素，高温下直接反应进行(journalofcrystalgrowth2006,vol.287,248-251；opticalmaterials2015,vol.42,458-461等)。采用这样的方法，受高温下单质硒元素蒸汽压较大这一因素影响，合成周期长(≧72h)，单次合成量较少(≦200g)，操作不当还容易导致爆炸现象的发生；此外，合成结束后，合成坩埚管壁上经常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏离化学计量比现象较严重。

技术实现要素：

本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，本发明方法具有合成速率快(单次合成时间≦24h)、单次合成量大(≧300g)，合成过程组分易控制，不爆炸；多晶原料符合化学计量比要求等优点。

本发明技术解决方案：一种aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物的快速合成方法，其特征在于采用高纯ag2se,ga2se3或aggase2和为gese2为初始原料，通过调整gese2摩尔配比比例，快速进行aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物，即aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12的合成。具体化学反应式如下：

ag2se+ga2se3+2ngese2＝2aggagense2(n+1)

aggase2+ngese2＝aggagense2(n+1)

如图1所示，具体操作步骤如下：

①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制炭膜层；炭膜层厚度为几十至几百微米厚度，使炭膜层不脱落。

②选用99.995％及以上纯度ag2se,ga2se3,gese2或aggase2,gese2为初始原料，根据对应合成aggagense2(n+1)化合物的不同，按物质的量定量配比，将称取好的原料混合物放入石英坩埚中，抽真空至10^-2pa或10^-2pa以下并密封；

③将密封好的石英坩埚放入横式或竖式电阻合成炉中，炉口高温耐火棉堵实。50-200℃/h升温电阻合成炉至900-950℃，恒温2-4h后，采用机械振荡或手动振荡将电阻合成炉5-10°/min匀速晃动，晃动幅度保持与水平地面夹角10-30°，时间5-10min；

④晃动结束后，以50-100℃/h速度，将炉膛温度降至750-800℃，恒温2-5h，再以20-60℃/h的速度降温至室温，坩埚中小心取出，即得到aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物。

所述步骤②中合成aggagense2(n+1)，采用ag2se,ga2se3和gese2为原料时，摩尔配比分别为1：1：4，1：1：6，1：1：8和1：1：10；采用aggase2和gese2为原料时，摩尔配比分别为1：2，1：3，1：4，1：5。

所述步骤③中合成炉为横式或竖式。

所述步骤③中合成温度900-950℃，恒温2-4h后，合成炉5-10°/min匀速晃动，晃动幅度保持与水平地面夹角10-30°，时间5-10min。

所述步骤④中晃动结束后，以50-100℃/h速度，将炉膛温度降至750-800℃，恒温2-5h，再以20-60℃/h的速度降温至室温。

本发明与现有技术相比的优点在于：

(1)本发明方法合成出的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料具有：合成速率快(单次合成时间≦24h)、单次合成量大(≧300g)、操作便捷、组分易控制(图2)，而的背景技术的合成周期长(≧72h)，单次合成量较少(≦200g)，操作不当还容易导致爆炸现象的发生；此外，背景技术的缺点包括合成结束后，合成坩埚管壁上经常粘附一定量的硒和其他化合物，合成的多晶原料偏离化学计量比现象较严重。而本发明组分易控制，多晶原料符合化学计量比要求(通过检测，图2)。

(2)在整个化学合成过程中，ag2se,ga2se3或aggase2和gese2的蒸汽压都很低，避免常规合成方法中炉体快速升温，坩埚内部se压力过大引起的爆炸现象发生；

(3)通过调整gese2摩尔配比，能快速进行系列化合物的合成，操作便捷；

(4)通过缓慢的机械或手动振荡炉体，容易得到组分均匀、近化学计量比的多晶原料；

(5)本发明合成的aggagense2(n+1)(n＝2,3,4,5)系列化合物原料，经x射线粉末衍射(xrd)、感应耦合等离子体质谱仪(icp-ms)等测试，原料纯度高、成分近化学计量比(杂质累计含量≤100ppm，纯度≥99.99％)，满足高质量系列单晶生长的原料需求。

(6)在本发明的实施例中，组分易控制通过调整gese2实现，合成化合物成分近化学计量比，通过x射线粉末衍射测试数据体现(图2)，纯度通过感应耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测试体现。

附图说明

图1为本发明方法的实现流程图；

图2为原料粉末衍射测试图，其中：(a).aggage2se6；(b).aggage3se8；(c).aggage4se10；(d).aggage5se12原料粉末衍射测试图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步的描述。本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1：aggage5se12化合物的快速合成

①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制炭膜层；

②选用99.995％纯度aggase2和gese2为初始原料，按1：5物质的量配比，合计400g，将反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10^-2pa密封；

③将密封好的石英坩埚放入横式电阻合成炉中，炉口用高温耐火棉堵实。200℃/h升温电阻合成炉至900℃，恒温4h后，采用手动振荡将电阻合成炉10°/min匀速晃动，晃动幅度保持与水平地面夹角10°，时间5min；

④晃动结束后，以100℃/h速度，将炉膛温度降至750℃，恒温5h，将电阻合成炉20℃/h的速度降温至室温，从坩埚中小心取出，即得aggage5se12化合物。

实施例2：aggage3se8化合物的快速合成

①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制炭膜层；

②选用99.995％纯度度ag2se,ga2se3和gese2为初始原料，按1：1：6物质的量配比，合计300g，将反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10^-3pa密封；

③将密封好的石英坩埚放入竖式电阻合成炉中，炉口用高温耐火棉堵实。100℃/h升温电阻合成炉至950℃，恒温3h后，采用机械振荡将电阻合成炉8°/min匀速晃动，晃动幅度保持与水平地面夹角30°，时间10min；

④晃动结束后，以50℃/h速度，将炉膛温度降至800℃，恒温4h，将电阻合成炉40℃/h的速度降温至室温，从坩埚中小心取出，即得aggage3se8化合物。

实施例3：aggage2se6化合物的快速合成

①去离子水清洗并烘干石英材质的合成坩埚，坩埚表面镀制炭膜层；

②选用99.995％纯度aggase2和gese2为初始原料，按1：2物质的量配比，合计350g，将反应原料放入石英坩埚中，抽真空至10^-2pa密封；

③将密封好的石英坩埚放入横式电阻合成炉中，炉口用高温耐火棉堵实。50℃/h升温电阻合成炉至920℃，恒温2h后，采用手动振荡将电阻合成炉5°/min匀速晃动，晃动幅度保持与水平地面夹角20°，时间8min；

④晃动结束后，以70℃/h速度，将炉膛温度降至780℃，恒温2h，将电阻合成炉60℃/h的速度降温至室温，从坩埚中小心取出，即得aggage2se6化合物。

利用x射线粉末衍射(xrd)仪，测试所合成的aggagense2(n+1)系列化合物，谱图如图2中(a),(b).(c).(d)所示，结果显示为aggage2se6,aggage3se8,aggage4se10,aggage5se12，这与理论模拟值也完全吻合，同时合成速率快(≦24h)、单次合成量大(≧300g)，利用感应耦合等离子体质谱仪(icp-ms)对合成原料进行元素检测，检测出al,cu,zn,te,si等微量杂质元素，累计含量≤100ppm，原料纯度≥99.99％。上述结果表明，利用本方法，通过调整gese2配比，能快速实现aggagense2(n+1)系列化合物的合成。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。