束沉积或如4]11:11〇卩〇111〇8等4卩卩1.?115^.1^1:1:.2006,89,213504中所报道通 过热壁外延生长而生长的C 6Q多晶膜在2Θ = 10.8°、17.8°以及20.9°处呈现X射线衍射峰，其 分别对应于（111)、（220)以及(311)平面，指示含有沿不同方向排列的结晶结构域的膜。因 此，根据本发明的一个实施方案的CDPA的SAM能够启动具有单向分子排列的C 6Q高度结晶膜 的生长，这极可能是因为拟外延生长。CBPA的无序SAM上C6Q的真空沉积膜是非晶形并且呈现 低迀移率，这大概是因为缺乏拟外延生长。如图8的AFM图象中所显示，0ΡΑ的SAM上的40nm厚 C60膜是由具有数十纳米直径的不规则圆形晶粒构成，所述晶粒是真空沉积的C6Q所特有的 并且看来与岛状生长模式有关。CDPA的SAM上的膜含有数百纳米长和宽的扁平微晶。各微晶 大概是通过逐层模式与⑶PA的SAM的较高表面能一致地生长。因此，CDPA的SAM上的C 6Q膜的 高迀移率看来是由于由所述SAM的结晶性质和较高表面能引起的高结晶度和良好形态的组 合。
[0036] CDPA和CBPA的SAM上TIPS-TAP的滴铸膜是结晶的，如由这些膜的相似XRD模式所指 示。这两种膜之间的差异通过图8中所示的AFM图象披露。⑶PA的SAM上TIPS-TAP的滴铸膜含 有约Ιμπι宽的高度有序扁平微带，而CBPA的SAM上的膜呈现粗糙得多的表面，表明在微米尺 度下的较低有序态。由于CBPA SAM本质上是无序的，SAM的有序态看来决定溶液处理的膜的 形态和分子有序态。可由多种有机溶剂湿润的结晶SAM看来对于溶液处理的0TFT是最优的。
[0037] 方法和材料
[0038] 丨-溴-12-环己基-十二烷
[0039]
[0040] 在25mL无水THF中形成0.35g镁和1.5ml (12mmol)溴环己烷的反应混合物，并且所 述反应混合物在氮气氛围下回流2小时。所得环己基溴化镁溶液冷却至室温。盐0.134g (lmmol)CuCl2和LiCl(0.085g 2mmol)溶解于 10mL THF中以形成橙红色Li2CuCl4溶液 (0 · 1M)。在氮气下向1，12-二溴十二烷(3 · 26g，lOmmol)于5mL无水THF中的溶液中添加2mL的 0.1M Li2CuCl4溶液。所得溶液冷却至0°C并且使用滴液漏斗经20min时期逐滴添加至所述环 己基溴化镁（12mmol)于THF中的溶液中。反应混合物在室温下在氮气下搅拌20小时并且用 1 OmL的1M NH4C1水溶液处理。所得混合物用20mL乙酸乙酯萃取。所述有机溶液用饱和NaCl 水溶液洗涤两次，经无水Na2S04干燥，并且在减压下浓缩。粗产物通过硅胶柱色谱法使用己 烷作为洗脱剂来纯化以生成1.85g(56%)呈无色油状的1-溴-12-环己基-十二烷。 1Η匪R (CDCl3)S(ppm):3.38(t，J = 6.8Hz，2H)，1.82~1.89(m，2H)，1.62~1.70(m，5H)，1.40~ 1.42(m，2H) ,1.15~1.26(m，22H) ,0.81 ~0·89(ι?，2Η)。13。NMR(CDCl3)S(ppm) :37.8,37.7, 34.1,33.62,33.0,30.2,29.9,29.82,29.79,29.7,29.6,28.9,28.3,27.0,26.9,26.6 〇HRMS (API+)CisH35Br 计算值[M+H] +: 330 · 1917，实验值：330 · 1910。
[0041 ] 12-环己基十二烷基膦酸二乙酯
[0042]
[0043] 2mL( 12mmol)亚磷酸三乙酯和1 · 13mg(3 · 4mmol) 1-溴-12-环己基-十二烧的混合物 在持续搅拌下在氮气下在160 °C下加热2天。在100°C下在减压下去除过量亚磷酸三乙酯后， 残留物通过硅胶柱色谱法使用乙酸乙酯/己烷（1:1)作为洗脱剂来纯化，生成840mg(70%) 呈无色油状的12-环己基十二烷基膦酸二乙酯。 1HNMR(CDCl3)S(ppm) :4.01~4.06(m，4H)， 1.55~1.69(m，9H) ,1.11~1.28(m，30H) ,0.78~0.80(111,211),? NMR(CDCl3)S(ppm) :61.3 (d,2Jc-p = 6.4Hz) ,37.7,37.6,33.5,30.6(d,3Jc-p = 16.8Hz) ,30.0,29.76,29.71,29.69, 29.64,29.4,29.1,26.9,26.8,26.5,25.0(d, 1Jc-p=139.4Hz),22.4(d,2Jc-p = 5.2Hz) ,16.5 (d,3Jc-p = 6 ·0Hz)。!1冊5(厶？1+)〇221145〇3?计算值[M+Na] +:411 · 2999，实验值:411 · 3007。
[0044] 12-环己基十二烷基膦酸(CDPA)
[0045]
[0046] 0.3mL(2.4mmol)三甲基溴硅烷在0°C下在氮气下添加至2mL无水CH2CI2中的600mg (1.5mmol)12-环己基十二烷基膦酸二乙酯中。反应混合物在氮气下在室温下搅拌过夜。在 添加5mL水后，反应混合物搅拌2小时。溶剂(CH 2C12和水)在压缩空气流下蒸发过夜以生成白 色粉末。所述白色粉末用漏斗中的己烷洗涤以生成475mg(95%)呈白色固体状的12-环己基 十二烷基膦酸。熔点：90~92Γ</Η NMR(DMS0-d6)S(ppm):5.32(br s，2H) ,1.64~1.66(m， 5!〇，1.45~1.48(111，4!〇，1.23~1.40(111，18!1)，1.08~1.15(111，6!〇,0.79~0.86(111，2!〇。130 NMR(DMS0-d6)5(ppm):37.06,36.99,32.9,30.0(d, 3J c-p = 15 · 9Hz)，29 · 4，29 · 1，28 · 9，28 · 7， 26 · 9(d，^c-p= 135 · 7Hz)，26 · 3，26 · 2，25 · 9，22 · 7(d，2Jc-p = 4 · 2Hz) oHRMSUPI + Wisi^OsP计 算值[M+H] +: 333 · 2553，实验值：333 · 2549。
[0047] 在电介质氧化物上形成CDPA的自组装单层(SAM)
[0048] 按 Su 等，ACSAppl .Mater .Interfaces 2011,3,4662-67 的方式，作为栅电极的严重 η掺杂Si晶片(n++-Si)以超声波方式依序由丙酮、异丙醇以及乙醇清洁，并且接着在用N2气 体吹干后立即用于旋涂。通过在5000r/min下将TiO x溶胶旋涂于清洁的n++-Si衬底上持续 40s，随后在200°C下烘烤5min以确保前体的水解和分解而沉积TiOx层。所述氧化钛(TiO x) 溶胶是通过将异丙醇钛（1￥)(11?)(1^(0(：3!17)4)以约0.1111 〇1/1的浓度溶解于甲醇和乙酸的 混合物中并且在环境条件下剧烈搅拌24h来制备。随后，Al20 y层通过将Al20y溶胶旋涂于冷 却的TiOx涂布的衬底上而沉积并且接着在与用于所述TiO x层的条件相同的条件下烘烤。所 述氧化铝(Al20y)溶胶是通过将硝酸铝九水合物(A1(N03)3 · 9H20以约0.5mol/L的浓度溶解 于2-甲氧基乙醇中并且接着在环境条件下搅拌12h来制备。为了形成⑶PA的SAM，所述A10 y/ Ti0x涂布的Si晶片在室温下浸泡于⑶PA于异丙醇(0.5mg/mL)中的溶液中持续12小时，并且 接着用异丙醇冲洗且用氮气流干燥。这种⑶PA修饰的A10 y/Ti0x显示210±18nF/cm2的每单 位面积电容。
[0049] 用CDPA修饰的A10y/Ti0x电介质制造 0TFT [0050] 真空沉积的0TFT
[0051 ] 使用Edwards Auto 306真空涂布系统在2.0 X 10-6托或更低的压力下以约0. lnm/s 的沉积速率将有机半导体的薄膜沉积于CDPA修饰的A10y/Ti0x电介质上至如通过石英晶体 传感器所测量的40nm厚度。顶电极金漏电极和源电极（约20nm厚）使用Edward Auto 306真 空涂布系统通过阴影掩模真空沉积于所述有机膜上。制备50ym(L) X lmm(W)、100ym(L) X lmm(ff)、150ym(L) X lmm(ff)、50ym(L) X 2mm(W)以及 100ym(L) X 2mm(W)的半导体通道。
[0052] 溶液处理的0TFT
[0053] 有机半导体（对于TIPS-PEN和H-NDI为0.5mg/mL或对于TIPS-TAP为0.25mg/mL)于 二氯甲烷和丙酮(1:1)中的溶液滴落于⑶PA修饰的A10 y/Ti0x电介质上并且在空气中蒸发溶 剂以生成所述半导体的薄膜。所述装置随后放置于真空烘箱中过夜以完全地去除溶剂残留 物。由Edward Auto 306真空涂布系统在2.0X 10-6托或更低的压力下以约2nm/min的沉积速 率将顶电极金漏电极和源电极通过阴影掩模真空沉积于所述膜上至如通过石英晶体传感 器所测量的约20nm厚度。制备50ym(L) X lmm(W)、100ym(L) X lmm(W)、150ym(L) X lmm(W)、50 ym(L) X 2mm(W)以及 100ym(L) X 2mm(W)的半导体通道。
[0054] 为比较0TFT特性，在以下表2和表3中给出关于使用十八烷基膦酸(0PA)、12-甲氧 基十二烷基膦酸(M0DPA)、十八烷基三氯硅烷(0TCS)、十八烷基三甲氧基硅烷(0TMS)以及六 甲基二硅氮烷(HMDS)的现有技术SAM层的0TFT(其结构显示于图4中）所报道的场效应迀移 率文献值和根据本发明的实施方案的0TFT的那些场效应迀移率。这些替代的现有技术SAM 形成者并非普遍地适用于使用真空沉积或溶液处理来沉积有机半导体而制造的高迀移率P 通道和η通道0TFT。在0TCS和0TMS的情况下，不可能通过溶液处理制造0TFT，n通道装置在空 气中呈现相对不良的稳