专利名称：二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机硅单体合成技术领域，详细讲一种工艺简单、收率高、节能环保的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法。
背景技术：
目前有机硅橡胶分子中，交联点乙烯基，如果用烯丙基替代乙烯基引至硅橡胶分子中，使其分子带有的端烯丙基或(和)侧烯丙基，肯定对硅橡胶的硫化性能及硫化后橡胶的物理性能有较大影响。多烯丙基硅烷是合成树枝状有机硅聚合物的重要单体。烯丙基类有机硅单体应用方面中外文献较少，只有很少的文献提到甲基丙烯基二氯硅烷是制备有机硅聚合物(硅油、硅橡胶、硅树脂)及其他硅官能硅烷的重要原料。
烯丙类有机硅单体合成的文献中，CN1880321介绍了一种用稀有金属钐合成烯丙基氯硅烷，钐价格昂贵，成本高，不适合工业化生产；US20110130585介绍了一种用甲基二氯硅烷与3-氯丙烯230-520°C合成甲基(2-丙烯基)二氯硅烷，反应温度高，丙烯容易聚合，副产物多。US6251057B1介绍了一种用三苯基磷做催化剂，甲基二氯硅烷与3-氯丙烯150°C直接缩合合成甲基(3-丙烯基)二氯硅烷，反应物中主产品含量只有20%，收率低。关于二(2-丙烯基)娃烧的合成,没见有中外文献发表。
发明内容
本发明的目的是解决上述现有技术的不足，提供一种工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法。具体合成路线如下
X + Mg _ y'X^MgCI a(Y)4
Yr=
厂J1J
=/ I
Y
其中X是Cl或;Y是0CH3、OC2H5, Cl中的一种。一种二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤
a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1选取反应物料；
b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10%-20%的Mg、O.1%-0. 2%的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，搅拌均匀，加热至25-35 °C引发反应；
C、向反应器内加入Si (￥)4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至50 — 110°C ；d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持50 — 110°C，滴加完成后，保温反应20-50分钟；
e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷；
其中，Y是OCH3、OC2H5、Cl中的ー种。本发明中所述的3-卤丙烯、Mg、Si (Y) 4最佳摩尔配比为3-卤丙烯Mg Si (Y)4=2. I 2. 2 1. O。本发明中所述第C、d步骤中，反应器内温度为70— 80°C。本发明中所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯或3-氯丙烯中的ー种。优选3-溴丙烯。本发明中所述的溶剂是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、こ醚等醚类、苯、甲苯等有机溶 剂中的ー种或几种。其中优选四氢呋喃。滗析法即反应产物不经过其他任何处理，直接加热，蒸馏得到粗产品。本发明按上述反应步骤，以3-卤丙烯、Si (Y)4为原料，以四氢呋喃及有机溶剂为溶剤，与镁格氏、取代一歩法反应，反应结束后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到产品；采用格氏、取代一歩法，有效的减少了烯丙基卤化镁格氏试剂与3-卤丙烯的偶合反应，得到高纯度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷，产品收率高；本发明エ艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低エ艺简单，收率高，节能环保。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来现制本发明的范围。ー种ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤
a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1选取反应物料；
b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10%-20%的Mg、0.1%-0. 2%的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，搅拌均匀，加热至25-35°C引发反应；
C、向反应器内加入Si (Y)4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至50 — 110°C ；
d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持50 — 110°C，滴加完成后，保温反应20-50分钟；
e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的ニ(2-丙烯基)ニ烷氧基(或ニ氯)硅烷；
其中，Y是0CH3、0C2H5、C1中的ー种。
实施例I
按配比选取3-溴丙烯10. 75摩尔、镁屑10. 58摩尔、正硅酸こ酯5. 02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑1.5摩尔(36§)、1'册20g、3_溴丙烯0. 02摩尔(2.4g)、碘0. I g，搅拌均匀并加热到30°C左右引发反应；加入正硅酸こ酯5. 02摩尔(1045g)、镁屑9. 08摩尔(218g)，搅拌均匀、并加热到80°C左右；将10. 73摩尔(1298g)的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度80°C左右，滴加完继续保温80°C反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷。反应完成后的反应物取样气相分析，去掉溶剂峰，二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷含量85 %左右。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二(2-丙烯基)二乙氧基硅烷粗品793g，粗品精馏得到产品521g，纯度99. 2%，收率52%。实施例2
按配比选取3-溴丙烯10. 75摩尔、镁屑10. 58摩尔、正硅酸甲酯5. 02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑1.5摩尔(368)、1'册20g、3_溴丙烯O. 02摩尔(2. 4g)、碘O. 05 g，搅拌均匀并加热到30°C左右引发反应；加入正硅酸甲酯5. 02摩尔(764g)、镁屑9. 08摩尔(218g)，搅拌均匀、加热到70°C左右；将10. 73摩尔(1298g)的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度70°C左右，滴加完继续保温70°C左右反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷。反应完成后的反应物取样气相分析，去掉溶剂峰，二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷含量83%。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二(2-丙烯基)二甲氧基硅烷粗品743g，粗品精馏得到产品430g，纯度99. 4%，收率50%。实施例3
按配比选取3-溴丙烯10. 75摩尔、镁屑10. 58摩尔、四氯化硅5. 02摩尔；向附有搅拌、回流装置的5000ml的玻璃反应瓶中，加入镁屑I. 5摩尔(36g)、THF 20g、3_溴丙烯O. 02摩尔(2. 4g)、碘O. 08 g，搅拌均匀并加热到30°C左右引发反应；加入四氯化硅5. 02摩尔(853g)、镁屑9. 08摩尔(218g)，搅拌均匀、加热到70°C左右；将10. 73摩尔(1298g)的3-溴丙烯与2500克的甲苯混合，将其在5小时内匀速滴加入玻璃反应瓶内，滴加过程控制反应温度65-70°C左右，滴加完继续保温70°C左右反应半小时；反应完成后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二(2-丙烯基)二氯硅烷。反应完成后，反应物取样气相分析，去掉溶剂峰，二(2-丙烯基)二氯硅烷含量81%。蒸出溶剂THF、甲苯，然后减压蒸出二(2-丙烯基)二氯硅烷粗品575g，粗品精馏得到产品389g，纯度99. 4%，收率40%。本发明以3-卤丙烯、Si (Y) 4为原料，以四氢呋喃及有机溶剂为溶剂，与镁格氏、取代一步法反应，反应结束后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到产品；采用格氏、取代一步 法，有效的减少了烯丙基卤化镁格氏试剂与3-卤丙烯的偶合反应，得到高纯度的二(2-丙稀基)二烧氧基(或二氣)娃烧，广品收率闻；本发明工艺简单，节能环保，副广物少、广品收率高、生产成本低工艺简单，收率高，节能环保。
本发明中反应器上的搅拌装置可以对加入的物料搅拌，使反应器内各反应物均匀混合；反应器上的回流装置使整个反应为回流反应，减少了反应物和溶剂的蒸汽逸出，有利于节约成本。
权利要求
1.一种二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于包括如下步骤 a、按反应物料摩尔配比，3-卤丙烯MgSi (Y) 4=2-3 :2_3 1选取反应物料； b、向附有搅拌、回流装置的反应器中，加入反应物料中10%-20%的Mg、O.1%-0. 2%的3-卤丙烯，加入全部Mg质量6-10%的THF、0. 01-0. 05%的碘，搅拌均匀，加热至25-35 °C引发反应； C、向反应器内加入Si (￥)4和剩余的Mg，搅拌均匀并加热至50 — 110°C ； d、将剩余的3-卤丙烯与全部Mg质量8-12倍的溶剂混合，在4-6小时内匀速滴加到反应器内，反应器内保持50 — 110°C，滴加完成后，保温反应20-50分钟； e、充分反应后，用滗析法蒸出粗产物、再精馏得到高纯度的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷； 其中，Y是OCH3、OC2H5、Cl中的一种。
2.根据权利要求I所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯、Mg、Si (Y)4的摩尔配比为3-卤丙烯Mg :Si (Y) 4=2. I :2. 2 :1. O。
3.根据权利要求I所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的第c、d步骤中，反应器内温度为70— 80°C。
4.、根据权利要求I或2所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯、3-碘丙烯或3-氯丙烯中的一种。
5.根据权利要求4所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的3-卤丙烯为3-溴丙烯。
6.根据权利要求I或5所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂是四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚等醚类、苯、甲苯等有机溶剂中的一种或几种混合。
7.根据权利要求6所述的二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，其特征在于所述的溶剂为四氢呋喃。
全文摘要
一种二(2-丙烯基)二烷氧基(或二氯)硅烷的制备方法，涉及有机硅单体合成技术领域。以3-溴丙烯(或3-氯丙烯)、正硅酸乙酯(或正硅酸甲酯、四氯硅烷)及金属镁为主要原料，以四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、甲苯为溶剂，采用格氏、取代一步反应，反应结束时，反应物中主产物含量80%以上。采用滗干法直接蒸除溶剂得到粗产品，再精馏得到纯度99%以上产品，产品收率50%以上。本发明产品收率高；本发明工艺简单，节能环保，副产物少、产品收率高、生产成本低工艺简单，收率高，节能环保。
文档编号C07F7/12GK102863466SQ20121038385
公开日2013年1月9日 申请日期2012年10月11日 优先权日2012年10月11日
发明者郭永利, 刘晓敏, 张殿松, 解乐福 申请人:威海新元化工有限公司