专利名称：乙烯基端基测量方法
乙烯基端基测量方法
1. 发明领域
本发明涉及一种测量聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度的方法。更 特别的，本发明涉及一种测量聚酯聚合物中的乙烯基端基的方法，其 使用包含至少一种氟化羧酸或者氟化羧酸酐的液体溶液来形成混合 物，任选的将该液体溶液或者混合物加热到大约30°C-300。C的温度， 对所述的混合物进行分析，其中产生了氟原子或者含氟化合物的定量 信号；和由所述的定量信号来计算乙烯基端基的量或者浓度。
2.
背景技术：
聚酯聚合物，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物被广泛的用于 不同的应用例如薄片、板、挤出吹塑瓶、挤出层压材料、容器和饮料 瓶中。某些物理特性使得聚酯聚合物和聚酯聚合物粒子例如聚对苯二 曱酸乙二醇酯(PET)对于包装应用而言是令人期望的，这些性能包括 沖击强度、模塑性、清澈度、透明度和颜色。但是，取决于具体的应 用，这里存在着特别是对于挤出吹塑制品而言的其他令人期望的特性 和性能。
例如，聚酯聚合物，特别是PET(聚对苯二曱酸乙二醇酯)被广泛 的用于水瓶和碳酸软饮料("CSD")瓶应用中。 一种典型的生产这些瓶 子的方法是通过熔融加工PET粒料来形成瓶子预制品，随后通过挤出 吹塑来形成瓶子。在这种应用中，关心的是乙醛(AA)的浓度水平。具 体关心的是两种类型的乙醛(AA)。第一种是在用作挤出吹塑原材料的 聚酯粒料或者聚酯粒子中所包含的残留的或者游离的AA。第二种类 型的AA是预制品AA或者是当PET粒料熔融加工来制造瓶子预制品 时所产生的AA。在固体聚酯粒子中的AA前体、化学化合物或者化 学官能团(其能够对聚酯的降解和/或熔融产生作用)会在所述的预制 品中产生令人不能接受的AA含量。另外，当聚酯聚合物保持在熔融 状态，如在注射模塑加工来制造瓶子预制品的情况中，形成了新的 AA前体。乙醛具有明显的味道，并且在饮料容器应用中会是非常不 期望的。当预制品吹塑成瓶子时，不能接受的高AA含量是对包含在这些瓶子中的饮料的味道产生了不利的影响的那些。AA的味道对于 相对无味的饮料例如水会产生特别不利的影响。许多水瓶应用需要比 碳酸软饮料("CSD")瓶应用更低含量的预制品AA。
聚酯聚合物熔体和通过该熔体的固化而产生的任何随后的聚酯 粒子的通常令人期望的特性的另外一个例子是低的乙烯基端基浓度。 通过式-C02-CH=CH2来表示的乙烯基端基是已知的AA前体。一 种通常公认的在熔融聚酯中产生AA的机理是聚酯聚合物链的内部断 链来形成乙烯基端基和羧酸端基。乙烯基端基可以与羟乙基端基或者 水反应来形成残留的或者游离的AA和新的内酯4建。通常i/v为由于乙 烯基端基能够在聚酯聚合物随后的熔融加工中反应来形成AA，因此 高浓度的乙烯基端基是不期望的。
因为后来产生的AA会成为问题，因此精确的定量测量AA前体 的浓度，更明确的定量测量乙烯基端基的浓度具有许多优点。例如， 通过定量测量乙烯基端基，对于瓶子生产者来说有利的是可以调整挤 出吹塑装置的运行条件(例如运行温度，停留时间等)来使得在该模塑 加工过程中所产生的AA的量最小。在另外一个例子中，通过定量测 量乙烯基端基，对于PET粒料生产者来说有利的是可以调整已知的固 态聚合加工的运行条件来充分的除去AA，以使得该聚酯聚合物产品 对于水瓶和/或CSD应用来说是可接受的。在仍然的另外一个例子中， 通过定量测量乙烯基端基，有利的是可以调整加入到聚酯聚合物中的 AA猝灭剂的量来匹配由乙歸基端基的分解所预期产生的AA的量。
除了 AA产生之外，定量测量聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度还 有其他的优点。例如，较少量的烯烃端基(例如乙烯基端基)通常优选 用于提高改性的和未改性的聚酯聚合物的熔融热稳定性。特别的，通 常不期望的是粒料、预制品和/或瓶子之间的特性粘数(intrinsic viscosity)具有大的变化，因为这会导致在最终的应用中的不一致。对 于饮料应用例如碳酸软饮料或者水瓶而言，通常在特性粘数(intrinsic viscosity)中存在着不大于0.04 dL/g，优选不大于0.03 dL /g,和最优 选不大于0.02 dL/g的差异。另外，已知的是乙烯基端基还可以聚合 成聚乙烯基酯，这可能是导致PET黄变的原因。
这里报道过已知的测量高度改性的聚酯聚合物中的烯烃端基浓 度的方法，例如报道在J. Polymer Science A,第39巻第5期，665-674(参考文献A)中。但是，所述的方法通常与环亚乙烯基和曱基 环己烯端基的测量相关，而非测量乙烯基端基。
环亚乙烯基和曱基环己烯端基是环己烷二曱醇改性的聚对苯二 曱酸乙二醇酯聚合物的特性。参考文献A提到了两种测量乙烯基端基 浓度的方法。所述的方法都具有明显的缺点。第一种方法利用采取了 质子1H-NMR(质子核磁共振)镨。第二种方法是一种基于期刊论文(J. G. M. Aalbers，和G. D. B. van Houwelingen, Fresenius Z Anal. Chem., 314(5)， 472-475 (l卵3))的改进的方法，其中乙歸基端基与溴进行反应， 随后测量库仑溴化作用。这种方法需要二次测量来校正其他的与溴反 应的化合物。该方法不是专门用于分析乙烯基端基的方法，甚至使用 该方法所述的校正；结果将受到其他消耗溴的反应的干扰。
如参考文献A所报告的那样，在PET均聚物中的乙烯基端基的 量比环己烷二甲醇改性的聚合物中的环亚乙烯基和甲基环己烯端基 的含量更小。另外参考文献A还指出使用PET均聚物所用的两种方 法的乙烯基端基浓度值的定量差异可能是试验误差造成的，或者是其 他非乙烯基端基的不饱和物质的存在造成的。
这些方法不是完全令人满意的，因为它们具有对于检测低浓度水 平的乙烯基端基而言差的灵敏性，并且一种方法不是仅仅特别针对于 检测乙烯基端基。因此，这里需要发展一种测量聚酯聚合物，特别是 聚对苯二曱酸乙二醇酯中的乙烯基端基浓度的方法，其专门测量乙烯
基端基，其对于低浓度水平的乙烯基端基是灵敏的和精确的，并且当 测量PET均聚物中的乙烯基端基时，可以得到有效的利用。
3.
发明内容
本发明的一个目标是提供一种测量聚酯聚合物中的乙烯基端基 浓度的方法。在本发明的一种实施方案中，提供了一种测量聚酯聚合 物中的乙雄基端基浓度的方法，其包括
a) .将所述的聚酯聚合物用包含至少一种氟化羧酸或者氟化羧酸 酐的液体溶液进行溶解，来形成无水的混合物；
b) .对所述的混合物进行分析，其中产生了氟或者含氟化合物的定 量信号；和
c) .由所述的定量信号来计算乙烯基端基的量或者浓度。在本发明另外一种实施方案中，提供了一种测量聚酯聚合物中的
乙烯基端基浓度的方法，其包括
a) .将所述的聚酯聚合物用包含至少一种氟化羧酸或者氟化羧酸 酐的液体溶液进行溶解，来形成无水的混合物；
b) .任选地将所述的液体溶液或者所述的混合物加热到大约 30°C-300。C的温度；
c) .对所述的混合物进行分析，其中产生了氟或者含氟化合物的定 量信号；和
d) .由所述的定量信号来计算乙烯基端基的量或者浓度。 4.
具体实施例方式
通过参考下面的本发明的详细描述，本发明会更容易理解。 在本发明的方法中，"聚酯聚合物"包含二羧酸部分和二醇部分， 该二羧酸部分包含一种或多种二羧酸或者它们的成酯衍生物。二羧酸 部分的例子包括但不限于对苯二酸，对苯二酸衍生物，间苯二酸，间 苯二酸衍生物，萘-2,6-二羧酸，萘-2，6-二羧酸衍生物，或者其混合物。 二羧酸部分的其他例子包括具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸，具有 4-12个碳原子的脂族二羧酸，或者具有8-12个碳原子的环脂族二羧 酸。
二醇部分的例子包括但不限于乙二醇，优选具有6-20个碳原子的 环脂族二醇和/或优选具有3-20个碳原子的脂族二醇。这样的二醇更 具体的例子包括二甘醇；三甘醇；1,4-环己烷二曱醇；丙-l,3-二醇； 丁-l，4-二醇；戊-l,5-二醇；己-1，6-二醇；3-曱基戊二醇-(2，4); 2-甲基 戊二醇-(l,4); 2，2,4-三甲基戊二醇-(l,3); 2,5-乙基己二醇-(l,3); 2,2-二乙基丙二醇-(l,3);己二醇-(l,3); 1，4-二(羟基乙氧基)-苯；2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷；2,4-二羟基-1,1，3,3-四曱基环丁烷；2，2-双(3-羟基 乙氧基苯基)-丙烷；和2，2-双(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷，和二甘醇。
特别令人感兴趣的是这样的聚酯聚合物，其在聚合物链中含有重 复的亚烷基芳基单元，例如对苯二曱酸亚烷基酯或者萘二甲酸亚烷基 酯重复单元。这些重复单元更具体的例子包括对苯二曱酸乙二醇酯， 萘二甲酸乙二醇酯，和对苯二曱酸三亚甲基酯。聚酯聚合物的例子是 一种聚合物，其包含(i) 羧酸成分，该成分包含至少80mol。/。的以下物质的残基对苯 二酸，对苯二酸衍生物，萘-2,6-二羧酸，萘-2,6-二羧酸衍生物，或者其混合物，和(ii) 羟基成分，该成分包含至少80mol。/o的以下物质的残基乙二 醇或者丙二醇，基于该聚酯聚合物中的100mol。/。的羧酸成分残基和100moiyo的羟基成分残基。全部的含有羧酸基团的化合物或者其衍生物(其是聚酯聚合物的 一部分)包含"羧酸成分残基"。全部的含有羧酸基团的化合物或者其衍 生物(其在所述聚酯聚合物中)的mol。/。总和为100。全部的含有羟基基团的化合物或者其衍生物(其是聚酯聚合物的 一部分)包含轻基成分。全部的含有羟基基团的化合物或者其衍生物 (其在所述聚酯聚合物中)的mol。/。总和为100。聚酯聚合物另外一种例子是一种聚合物，其包含(a) 羧酸成分，该成分包含至少90mol%,或者至少92mol%,或 者至少96mol。/。的以下物质的残基对苯二酸，对苯二酸衍生物，萘 -2,6-二羧酸，萘-2，6-二羧酸衍生物，或者其混合物，更优选是对苯二 酸或者对苯二酸的4汙生物，和(b) 羟基成分，该成分包含至少90mol%,或者至少92mol%,或 者至少96moP/。的以下物质的残基乙二醇或者丙二醇，更优选乙二 醇，基于所述聚酯聚合物中的100mol。/。的羧酸成分残基和100mol% 的羟基成分残基。在本发明的一种实施方案中，提供了一种测量聚酯聚合物中的乙 烯基端基浓度的方法。将聚酯聚合物与液体溶液进行合并，该液体溶液包含至少一种氟 化羧酸或者氟化羧酸酐，优选至少一种全氟化羧酸或者全氟化羧酸 酐。氟化羧酸通常形成线性的或者支化的脂族或者芳香族羧酸，其中 至少一个碳键合的氢原子已经被氟代替。作为此处使用的，术语全氟 化表示全部的碳键合的氢原子已经被氟所代替。合适的氟化酸和酸酐 的例子包括但不限于单氟乙酸，二氟乙酸，三氟乙酸，五氟丙酸，七 氟丁酸，全氟戊酸，全氟己酸，氯二氟乙酸，2,2,3，3-四氟丙酸，3,3,3-三氟丙酸，a，a,a-三氟曱苯曱酸，五氟苯曱酸，和其酸酐。对聚酯聚合物的用量没有限制。但是，本发明方法的一个优点是 该方法的灵敏度和精确度是这样的，使得需要仅仅少量的聚酯聚合物 来获得乙烯基端基浓度的定量测量。典型的，与液体溶液组合的聚酯 聚合物的量是至少O.Olg，或者至少0.05g,或者至少0.1g，或者至少 0.3g，和高到大约l.Og,或者高到大约5.0g,或者高到大约10g,或 者高到大约100g。液体溶液的量通常是在环境温度溶解聚酯聚合物所需的量。氟化的或者全氟化的酸或者酸酐的量通常是提供足够数目的 氟化的或者全氟化的羧酸部分(源于酸或者酸酐)来与聚酯中的乙烯基 端基数进行反应所必需的量。全氟化的酸和酸酐，特别是三氟乙酸和三氟乙酸酐及其混合物在 本发明的方法中是特别有效的，这是因为它们能够增溶或者溶解许多聚酯聚合物。在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚合物和甚至更明确的 在通常用于CSD和水瓶应用的具有高结晶度的PET聚合物粒料的具 体例子中，难以找到适当的其中溶解这些粒料的溶剂。在US 5,852,164中，这里描述了 一种使用1H-NMR(质子核磁共振) 来计算在氯仿溶剂中的高度改性的聚酯聚合物的乙烯基端基的方法， 其类似于或者可能同于参考文献A中所述的方法。高度改性的聚酯聚 合物，例如用大于30moiy。的环己烷二甲醇改性的聚对苯二曱酸乙二 醇酯通常是无定形的，而非晶体。在这里测量高结晶度和大的平均分 子量的PET聚合物粒料的乙烯基端基的情况中，US 5,852,164和参考 文献A中所述的方法通常不能使用，这是因为聚酯将不能溶解在氯仿 溶剂中，或者这里需要使用过量的溶剂与聚酯的重量比，这样随后的 乙烯基端基的计算的灵敏度和/或精确度将受到影响。另外其他所述的测量。特别的/在讨论其中所用:々方^法中，参考文献A^旨出i仑溴化 方法的一个缺点是缺少对于乙烯基端基的特异性。此外，在参考文献 A的讨论部分中，进一步预计到经由1H-NMR方法和改性的库仑溴化 方法所获得的浓度值之间的差异可能是试验误差的结果，或者是聚合 物中其他不饱和物质存在的结果。此外，参考文献A指出1H-NMR 方法的缺点是缺少灵敏度，因为乙烯基端基仅仅能在经历了明显的热 降解的PET样品中检测到。推测出来，聚合物的热降解对于提高乙烯基端基的数目是必需的，以使得1H-NMR方法能够用来获得乙烯基端 基的定量测量。在本发明中，全氟化的酸和酸酐，特别是三氟乙酸和三氟乙酸酐 及其混合物是特别有用的，因为它们在聚合物中产生了 一种对于氟核磁共振(FMR)测量敏感的化学结构，这产生了截然不同的FMR信号。 因此，不同于其他的方法，本发明的方法对于计算聚酯聚合物中的乙 烯基端基而言兼具特效性和敏感性。特别的，该方法的敏感度是这样， 即，在下面范围内的乙烯基端基是可以检测出来的至少0.01毫摩 尔/kg的聚合物(mmol/kg)，或者至少0.05mmol/kg ,或者至少 0.1mmol/kg,和高到大约0.5mmol/kg,或者高到大约10.0mmol/kg， 或者高到大约100mmol/kg,基于大约0.5g的聚酯样品的质量。与其 他方法相比，本发明对于乙烯基端基的测量更敏感和更特效。溴化作 用方法测量所报道的范围是l-20mmol/kg。溴化作用方法所报道的精 确度对于l-20mmol/kg乙烯基端基浓度而言是0.25mmol/kg。 1H-NMR 方法没有报道测量的精确度值或者范围。因为聚酯聚合物在全氟化的酸和酸酐中高的溶解度，因此将聚酯 聚合物溶解到液体溶液中可以无需帮助而进行。但是，在本发明的一 种实施方案中，提供了聚酯聚合物与液体溶液的合并可以经历搅拌和 /或经历加热来促进聚酯聚合物的溶解和乙烯基端基的反应。搅拌可以 通过本领域已知的任何手段来完成。例如搅拌可以通过机械搅拌来完成。另外，加热可以通过本领域已知的任何手l殳来完成。在一种优选 的实施方案中，液体溶液或者液体溶液和聚合物的混合物可以被加热 高到大约30。C,或者高到大约50。C,或者高到大约150。C或者高到 大约300。C。在其中液体溶液包含处于无水条件下的三氟乙酸和三氟 乙酸酐的情况中，可以使用加热和搅拌来促进乙烯基端基与过量的全 氟化部分的反应。液体溶液或者液体溶液和聚合物的混合物还可以包含其他的化 学化合物。例如，该液体溶液可以是三氟乙酸，三氟乙酸酐和溶剂的 混合物。特别合适的溶剂包括聚酯聚合物在其中表现出某些溶解性的 液体(例如氯仿)。通常，合适的溶剂可以包括脂族和芳香族烃类，酯 类和醚类。这些溶剂可以是脂族烃类，酯类或者醚类的卣代衍生物。 另外，包含在这些溶剂分子中的任何氢原子可以用氘或者氚取代或者代替。该液体溶液和/或液体溶液和聚合物的混合物还可以包含其他的 含氟的化学化合物，只要那些含氟化合物的存在不干涉乙烯基端基浓 度的测量就行。合适的化合物的例子包括但不限于丁烷，戊烷，己烷， 庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，环戊烷，环己烷，环庚烷，2,2,4-三甲基戊烷，乙腈，醋酸丁酯，叔丁基甲醚，1,4-二噁烷， 乙醚，异丙醚，丁醚，2-曱氧基乙醚，四氢呋喃，硝基甲烷，苯，甲 苯，二曱苯，乙基苯，硝基苯，节腈，苯甲醚，吡啶，氯苯，溴苯， 二氯苯，三氯苯，二溴苯，二氯曱烷，二氯曱烷-d2，氯仿，氯仿-d， 氯丁烷，四氯化碳，二氯曱烷，二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烷，三 氯乙烯，四氯乙烷，四氯乙烷-d2，四氯乙烯，氯二氟乙酸。此外，在液体溶液和/或液体溶液与聚合物的混合物中存在水或者 醇是不利的。氟化的和全氟化的酸部分与聚合物上的乙烯基端基进行 反应。在液体中存在的水或者醇会导致不期望的化学反应。例如，水 的存在会导致水解产物的形成。在一些环境下，例如当使用包含全氟 化羧酸酐例如三氟乙酸肝的液体溶液和/或液体溶液与聚合物的混合 物时，优选的是可以使用化学计量过量的酸酐。但是，大的过量的酸 酐通常是不期望的。例如，当使用包含三氟乙酸和三氟乙酸酐的液体 溶液时，随后的指示乙烯基端基的特定氟化合物的定量FMR信号分 析会是与三氟乙酸酐相关的无法辨别的FMR信号。在其中使用过量的氟化的或者全氟化的酸部分的情况中，这里提 供了本发明的一种实施方案，其中过量的氟化的或者全氟化的酸部分 被除去或者反应成不干涉乙烯基端基的定量测量的一种或多种化合 物。例如，当液体溶液和/或液体溶液和聚合物的混合物包含三氟乙酸 和三氟乙酸酐时，可能有利的是在对混合物进行分析(在其中产生氟的 定量信号)之前，降低三氟乙酸酐部分的浓度。如果对该混合物进行 FMR(氟核磁共振)测量，则三氟乙酸肝会引起测量的问题，这是因为 它在FMR谱中的信号尺寸大于乙烯基端基的信号。但是，可同样有 利的是将少量的三氟乙酸肝保持在混合物中。稍微过量的三氟乙酸酐 可以用来防止水的引入导致的水解(即保持无水的条件)和用来确保三 氟乙酸部分与乙烯基端基反应进行完成。在一种优选的实施方案中， 氟化的或者全氟化的酸部分与乙烯基端基部分的摩尔比是大约至少 l:l(酸部分乙烯基端基部分)，或者大约至少5:1,或者大约至少10:1,和高到大约1000:1，或者高到大约10000:1,或者高到大约30000:1 。除去过量的氟化的或者全氟化的部分的方法可以是本领域已知 的任何方法。例如，过量的氟化的或者全氟化的部分(例如氟化的或者 全氟化羧酸或者酸酐)可以通过蒸发或者蒸馏来除去。例如，当液体溶 液和/或液体溶液与聚合物的混合物包含三氟乙酸酐和三氟乙酸时，酸 酐的除去可以如下来进行通过加热该溶液，由此将优先蒸发酸酐， 这是因为酸酐具有显著低于酸的沸点。在另外一个例子中，可以使用 带有冷凝器和回流头的蒸馏柱来除去酸酐，由此选择性地将低沸点成 分例如三氟乙酸酐从高沸点成分中分馏出来。另外，提供了在除去任 何氟化的或者全氟化的部分之后，可以将包含所述的氟化的或者全氟 化的部分的 一 定量的任何化合物直接或者间接地加回到液体溶液或 者源自其的任何混合物中来形成一种混合物，该混合物具有小百分比 过量的氟化的或者全氟化的部分。在本发明一种优选的实施方案中，过量的氟化的或者全氟化的酸 部分可以被反应成为一种或多种不干涉乙烯基端基的定量测量的化 合物。例如，当使用包含三氟乙酸和酸酐的液体溶液和/或液体溶液与 聚合物的混合物时，可以加入非氟化的有机酸，该有机酸能够与任何 过量的酸酐进行反应。合适的有机酸包括但不限于未被取代的或者取 代的、饱和的、脂族或者芳香族的含有总共高到大约20个碳原子的 羧酸。未被取代的有机酸典型地包含2-18个，优选大约2-6个碳原子。 该有机酸可以用 一种或多种，典型的不大于 一种的取代基进行取代， 该取代基选自含有高到大约12个碳原子的烷氧基，卣素例如氯和溴， 含有高到大约12个碳原子。该有机酸可以用第二羧基取代，例如， 己二酸，壬二酸等等。有机酸优选是一种未被取代的含有大约2-6个 碳原子的链烷酸(例如乙酸，丙酸，正丁酸，等等)。该有机酸还可以 包括合适的有机酸的混合物。例如，可以使用含有两种或多种有大约 2-6个石友原子的链烷酸的混合物(例如含有大约90%的乙酸和10%的丙 酸的混合物)。有机酸的用量可以是这样，即，使得非氟化的酸部分与 氟化的部分的比例大约至少2份的非氟化的酸部分比l份的氟化的酸 部分，或者大约3份的非氟化的酸部分比1份氟化的酸部分，以及高 到大约8份的非氟化的酸部分比1份的氟化的酸部分，或者高到大约 IO份的非氟化的酸部分比1份的氟化的酸部分在本发明的另外一种实施方案中还提供了加入或者存在着至少 一种的化学化合物，该化合物可以充当将氟或者氟化合物的定量信号与之进行比较的标准物。例如，在这里使用FMR的具体例子中，特 定氟化合物的定量信号经常与另外一种以已知量存在的含氟化学化 合物的定量信号进行比较。对氟化合物的数目没有限制。但是，合适 的氟化合物包括任何氟化的和/或全氟化的化合物，其在环境条件下是 液体，并且表现出没有或者最小的与液体混合物中的其他化合物的化 学反应性。优选该一种或多种氟化的和/或全氟化的化合物在FMR光 镨中表现出这样的信号，即，该信号与液体混合物中的其他含氟化合 物截然不同(即没有交叠)。优选的含氟化合物例如是但不限于a,a,a-三氟甲苯，(x,(x,a-三氟甲苯曱酸，(三氟甲氧基)苯，(三氟甲氧基)曱苯， a,a,oc-三氟甲苯基氰，六氟苯，八氟曱苯，三氟乙腈，三氟乙酰胺。一旦制造了包含聚酯聚合物和至少一种氟化羧酸或者氟化羧酸 酐的合适的混合物，则对该混合物进行分析，其中产生了已经与乙烯 基端基反应了的氟或者氟化合物的定量信号。这里有许多已知的产生 氟信号的技术。因为氟具有二分之一的核自旋、强信号和大的耦合常 数，因此优选的是NMR(核磁共振)光i普分析。甚至更优选是FMR。 其他用来提供已经与乙烯基端基反应了的含氟被分析物的特定信号 的手段可以包括但不限于，气相色谱法，红外光谱，拉曼光谱和质谱。 通常，可以使用市售的仪器(例如FMR仪，NMR仪，质语仪等等)来 提供定量信号。一旦获得了合适的信号，则通过计算来获得在聚酯聚合物中的乙 烯基端基的量或者浓度。典型的，市售的仪器产生了离散计数或者光 谱形式的信号。例如，FMR仪能够产生光谱形式的定量数据，其中乙 烯基端基信号可以由曲线下的面积来计算。该面积信号可以用适当的 已知技术来测量，并且与作为计算一部分的已知的标准物的面积信号 进行比较，来测量聚酯聚合物中的乙烯基端基的量和/或浓度。一旦完成了合适的计算，则将聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度或 者量的数字或者数值报告或者显示出来。该数值可以报告或者记录到 显示器例如计算机屏幕或者监视器上。数值或者数值范围可以报告或 者记录到存档媒介上。存档媒介是任何有形的物体，其用于记录数值 以备后查。存档媒介的例子包括但不限于纸质笔记本，纸质期刊，计算机磁存储器，计算机光学存储器，和内存芯片。本发明可以通过其实施方案的另外的实施例来进 一 步说明，虽然 可以理解这些实施例仅仅被包括来用于说明而非限制本发明的范围。实施例实施例1.在聚(对苯二曱酸乙二醇酯)聚酯中的乙烯基端基的测量是如下来 完成的。称重大约0.4g的样品，准确到mg,将其置于4打兰的螺紋口管 瓶中，该管瓶带有特氟纶包覆的搅拌棒。通过测量75份氯仿 -d(CDCL3, Aldrich Chemical Company), 19份三氟乙酸(TFA)和6份 三氟乙酸酐(TF A A),以准确的体积比来制备 一 种新鲜的溶剂混合物 (溶液A)。将准确的4.00ml的溶液A加入到样品管瓶中，并且用多锥 (polycone)螺旋瓶盖封闭和密封该管瓶。将该管瓶在铝加热台中加热到 50。C，搅拌16小时。然后将该管瓶从加热台上移开并进行冷却。通 过混合2份的溶液A和1份的乙酸来以精确的体积比制备一种新鲜的 溶液(溶液B)。打开管瓶盖，并加入准确的1.00ml的溶液B和准确的 50微升的a,a,a-三氟曱苯(TFT)到该管瓶中。封闭该管瓶，并充分混合。 将一部分所制备的溶液装入NMR管中，并且在Bruker Avance 5 0OMHz 4义上使用其纟是供氟19 NMR试验的定量信号条件来记录NMR 光谱用于分析，或者在具有类似能力的NMR仪上进行记录分析。关 键的NMR仪器条件是；脉冲延迟=5秒；扫描宽度42.795ppm;平均 扫描数=512;打点数=65536;线宽^2.0Hz。代表性光谱表示在
图1和 2中。在13.0ppm以a,a，a-三氟甲苯峰作为化学位移参考值。在Bppm 的包括旋转边带(spinning side bands)面积的a，a，a-三氟曱苯峰的面积 是与在大约0.4ppm的乙烯基端基峰精确的面积一起精确测量的。如 果乙烯基端基信号不是与邻近峰分离的基线，则该面积可以使用曲线 拟合方法或者其他可接受的面积测量方法来测量。在下式中，使用1.1 的修正乘数因子来校正乙烯基端基的面积，以提高精确度。该方法的 标准偏差在5.6mmol/kg的乙烯基端基含量是0.43mmol/kg,在 0.76mmol/kg的乙烯基端基含量是0.11mmol/kg。典型的计算如下所示(乙烯基端基峰值的面积)* 1 1*0.0595* 1,000,000 mmol/kg乙烯基端基=(TFT峰的面积)H46."(样品重量,gm)只寸比例1.将0.06g的结晶的PET粒料加入到5ml的氯仿中，并且搅拌和在 50。C加热48小时。观察到该粒料不溶解或者变形。
权利要求
1.一种测量聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度的方法，其包括a).将所述的聚酯聚合物用包含至少一种氟化羧酸或者氟化羧酸酐的液体溶液进行溶解，来形成无水的混合物；b).任选地将所述的液体溶液或者所述的混合物加热到大约30℃-300℃的温度；c).对所述的未加热的或者加热的混合物进行分析，其中产生了氟或者含氟化合物的定量信号；和d).由所述的定量信号来计算乙烯基端基的量或者浓度。
2. 权利要求l的方法，其中所述的聚酯聚合物包含二羧酸部分和 二醇部分，该二羧酸部分包含对苯二酸或者它的成酯书于生物，该二醇部分包含乙二醇。
3. 权利要求1的方法，其中所述的聚酯聚合物包含二羧酸部分和二醇部分，该二羧酸部分包含间苯二酸或者它的成酯书f生物，该二醇 部分包含乙二醇。
4. 权利要求1的方法，其中所述的聚酯聚合物包含二羧酸部分和 二醇部分，该二羧酸部分包含萘二羧酸或者它的成酯衍生物，该二醇 部分包含乙二醇。
5. 权利要求1的方法，其中所述的氟化羧酸包含至少一种的线性 的或者支化的脂族或者芳香族羧酸，其中至少 一个碳键合的氢原子已 经被氟所替代。作为此处使用的，术语全氟化表示全部碳键合的氬原 子已经被氟所替代。合适的氟化酸的例子包括但不限于单氟乙酸、二 氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、全氟戊酸、全氟己酸、氯 二氟乙酸、2,2，3,3-四氟丙酸、3，3，3-三氟丙酸、a,a，a-三氟甲苯甲酸、 五氟苯曱酸、或者其混合物。
6. 权利要求1的方法，其中所述的氟化羧酸酐包含至少一种线性 的或者支化的脂族或者芳香族羧酸酐或者混合的酸酐，其中至少 一个 碳键合的氢原子已经被氟所替代。作为此处使用的，术语全氟化表示 全部碳键合的氢原子已经被氟所替代。合适的氟化酸酐的例子包括但 不限于单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、五氟丙酸肝、七氟丁 酸酐、全氟戊酸酐、全氟己酸酐、氯二氟乙酸肝、2，2,3，3-四氟丙酸酐、 3,3,3-三氟丙酸酐、a,a,a-三氟曱苯甲酸酐、五氟苯曱酸酐、或者其混合物。
7. 权利要求1的方法，其中在所述的液体溶液或者所述的混合物 中，氟化羧酸部分与乙烯基端基的摩尔比的量是1:1-30000:1。
8. 权利要求7的方法，其中在所述的液体溶液或者所述的混合物 中，氟化羧酸部分与乙烯基端基的摩尔比的量是5:1-10000'.1。
9. 权利要求8的方法，其中在所述的液体溶液或者所述的混合物 中，氟化羧酸部分与乙烯基端基的摩尔比的量是10:1-1000:1。
10. 权利要求1的方法，其中所述的液体溶液或者所述的混合物 包含至少一种溶剂，其中所述的溶剂包含下面的至少一种丁烷、戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环戊烷、环 己烷、环庚烷、2,2,4-三曱基戊烷、乙腈、醋酸丁酯、叔丁基曱醚、1,4-二噁烷、乙醚、异丙醚、丁醚、2-曱氧基乙醚、四氢呋喃、硝基甲烷、 苯、曱苯、二曱苯、乙基苯、硝基苯、千腈、苯曱醚、吡啶、氯苯、 溴苯、二氯苯、三氯苯、二溴苯、二氯曱烷、二氯甲烷-d2、氯仿、氯 仿-d、氯丁烷、四氯化碳、二氯曱烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙 烷、三氯乙烯、四氯乙烷、四氯乙烷-d2、四氯乙烯、或者氯二氟乙酸。
11. 权利要求1的方法，其中所述的液体溶液或者所述的混合物 包含至少一种已知量的标准化学化合物，其中所述的标准化合物包含 下面的至少一种a，a,a-三氟曱苯、a，a,a-三氟甲苯甲酸、(三氟曱氧基) 苯、(三氟甲氧基)曱苯、a,a,(x-三氟甲苯基氰、六氟苯、八氟曱苯、三 氟乙腈、三氟乙酰胺、或者其混合物。
12. 权利要求1的方法，其中所述的定量信号是由一种或多种核 磁共振仪来产生的。
13. 权利要求12的方法，仪。
14. 权利要求1的方法， 相色谙仪产生的。
15. 权利要求1的方法， 仪产生的。
16. — 又利要求15的方法， 红外光语仪。
17. 纟又利要求1的方法，其中所述的核磁共振仪包含氟核磁共振 其中所述的定量信号是由一种或多种气其中定量信号是由一种或多种红外光谱 其中所述的红外光谱仪包含傅立叶变换其中定量信号是由一种或多种拉曼光谱仪产生的。
18. 权利要求l的方法，其中聚酯聚合物是以0.01g-100g的聚酯聚合物的量来溶解的。
19. 权利要求18的方法，其中聚酯聚合物是以0.05g-10g的聚酯聚合物的量来溶解的。
20. 权利要求19的方法，其中聚酯聚合物是以0.1g-5g的聚酯聚 合物的量来溶解的。
21. 权利要求1的方法，其包含另外的步骤从所述的液体溶液 或者从所述的混合物中除去过量的氟化部分。
22. 权利要求21的方法，其中所述的从所述的液体溶液或者从所 述的混合物中除去过量的氟化部分是通过蒸发来进行的。
23. 权利要求21的方法，其中所述的从所述的液体溶液或者从所 述的混合物中除去过量的氟化部分是通过蒸馏来进行的。
24. 权利要求1的方法，其包含另外的步骤将所述的液体溶液 或者所述的混合物中的过量的氟化的部分与非氟化的有机酸进行反 应。
25. 权利要求24的方法，其中所述的非氟化的有机酸包含至少一 种的未被取代的或者取代的、饱和的、脂族或者芳香族的含有总共高 到大约20个碳原子的羧酸。所述的未被取代的有机酸典型地包含2-18 个，优选大约2-6个碳原子。有机酸可以用一种或多种，典型的不大 于一种的取代基进行取代，该取代基选自含有高到大约12个碳原子 的烷氧基，卤素例如氯和溴，含有高到大约12个碳原子。合适的化 合物的例子包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、苯曱酸、甲苯甲 酸、或者其混合物。
26. 权利要求1的方法，其中所述的加热所述的液体溶液或者所 述的混合物是加热到大约50°C-150。C的温度。
27. —种将聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度或者量作为数值来表 述的方法，其包含在存档媒介或者显示器之中或者之上报告所述的数 值，所述的数值已经通过权利要求1的方法获得。
28. —种将聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度或者量作为数值范围 来表述的方法，其包含在存档媒介或者显示器之中或者之上报告所述 的数值范围，所述的数值范围已经通过权利要求1的方法获得。
29. 权利要求27或者28的方法，其中所述的存档媒介包含下面 的至少一种纸质笔记本、纸质期刊、计算机磁存储器、计算机光学 存储器、内存芯片或者其组合。
30. 权利要求27或者28的方法，其中所述的显示器包含计算机 屏幕或者计算机监视器。
全文摘要
一种测量聚酯聚合物中的乙烯基端基浓度的方法，通过将该聚合物溶解在带有氟化羧酸或者氟化羧酸酐的液体溶液中，任选的将该液体溶液或者混合物加热到大约30℃-300℃的温度，对所形成的混合物进行分析，这里产生了氟原子或者含氟化合物的定量信号，并由所述的定量信号来计算乙烯基端基的量或者浓度。
文档编号C08G63/91GK101611072SQ200880003868
公开日2009年12月23日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年2月2日
发明者A·T·小斯波夫 申请人:伊士曼化工公司