氢氟氯丙烷向氟丙烯的转化的制作方法
【专利摘要】本发明涉及氢氟氯丙烷向氟丙烯的转化，描述了式CF3CX＝CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，所述方法包包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl，而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度以实施氢氟氯丙烷向氟丙烯的热解，其中用于制备氟丙烯的选择性为至少80％。
【专利说明】氨氣氯丙烧向氣丙婦的转化
[0001] 本申请是申请号为2009801427374,申请日为2009年10月23日，发明名称为"氨 氣氯丙焼向氣丙帰的转化"的中国专利申请的分案申请。
[0002] 巧关专利申请的帘叉引巧
[0003] 本专利申请要求2008年10月27日提交的美国临时申请61/108, 585和2008年 12月10日提交的美国临时申请61/121，248的优先权。
【技术领域】
[0004] 此公开一般涉及氣化帰姪的合成方法。
【背景技术】
[0005] 由于蒙特利尔议定书规定逐步停止使用损耗莫氧层的氯氣姪（CFC)和氨氯氣姪 (HCFC)，因此在过去几十年来，碳氣化合物产业一直致力于寻找替代冷冻剂。许多应用的解 决方案是将氨氣姪（HFC)化合物商业化W用作冷冻剂、溶剂、灭火剂、鼓泡剂和推进剂。目 前应用最广泛的该些新型化合物例如HFC冷冻剂、HFC-134a和HFC-125具有零莫氧损耗潜 势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规定将其逐渐淘汰的影响。
[0006] 除了莫氧损耗问题W外，全球变暖是与此众多应用相关的另一个环境问题。因此， 需要既满足低莫氧损耗标准又具有低全球变暖潜势的组合物。据信某些氨氣帰姪符合该两 个目标。因此，需要可提供团代姪和氣代帰姪的制备方法，所述团代姪和氣代帰姪不包含 氯，同时具有低全球变暖潜势。
【发明内容】
[0007] 描述了式化CX = CX2的氣丙帰的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为 H，并且至少一个X为F，所述方法包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式 CF3CXYCX2Y的氨氣氯丙焼，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且 一个Y为Cl,而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度W实施氨氣氯丙焼向氣丙帰 的热解，其中用于制备氣丙帰的选择性为至少80%。
[000引 W上综述W及W下发明详述仅出于示例性和说明性的目的，而不是对本发明进行 限制，本发明受所附权利要求的限定。
【具体实施方式】
[000引描述了式CFsCX = CX2的氣丙帰的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为 H，并且至少一个X为F，所述方法包括在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式 CF3CXYCX2Y的氨氣氯丙焼，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且 一个Y为Cl,而另一个Y为H，所述反应容器保持足够高的温度W实施氨氣氯丙焼向氣丙帰 的热解，其中氣丙帰制备的选择性为至少80%。
[0010] 许多方面和实施方案已在上文进行了描述，并且仅是示例性而非限制性的。在读 完本说明书后，技术人员应认识到，在不脱离本发明范围的情况下，其他方面和实施方案也 是可能的。
[0011] 通过阅读W下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其它特征和有益 效果将变得显而易见。
[0012] 在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。
[0013] 如本文所用，术语热解和高温分解是指在无氧气或任何其它试剂的存在下，材料 或化合物由于热而分解或降解。
[0014] 如本文所用，反应容器是指其中W间歇模式或W连续模式实施反应的任何容器。 适宜的容器包括间歇式反应容器或管式反应器。
[0015] 在一个实施方案中，所述反应容器由耐腐蚀的材料构成，所述材料包括不镑钢、媒 基合金、因康媒合金、蒙乃尔合金、金或衬金、或石英。
[0016] 如本文所用，选择性百分比定义为W反应中形成的产物总量的分数形式表示的所 形成期望产物的重量，不包括起始氯氣姪。
[0017] 如本文所用，转化百分比定义为100%减去反应容器流出物中起始氨氣氯丙焼的 重量百分比。
[0018] 本文所述的氨氣氯丙焼具有式CF3CXYCX2Y，其中每个X为F或H，至少一个X为 H，并且至少一个X为F，并且一个Y为Cl,而另一个Y为H。如本文所述的氣丙帰具有式 CFsCX = CX2,其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F。代表性的氨氣氯 丙焼包括1, 1, 1, 2-四氣-2-氯丙焼、1, 1, 1,2-四氣-3-氯丙焼、1, 1, 1,3-四氣-2-氯丙 焼、1, 1, 1, 3-四氣-3-氯丙焼、1, 1, 1, 2, 3-五氣-2-氯丙焼、1, 1, 1, 2, 3-五氣-3-氯丙焼、 1, 1, 1, 3, 3-五氣-2-氯丙焼和1, 1, 1, 3, 3-五氣-3-氯丙焼。
[0019] 代表性的氣丙帰包括2, 3, 3, 3-四氣丙帰、1，3, 3, 3-四氣丙帰、1，2, 3, 3, 3-五氣丙 帰和1，1，3, 3, 3-五氣丙帰。
[0020] 在一个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1,2-四氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰为 2, 3, 3, 3-四氣丙帰。在另一个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1,2-四氣-3-氯丙焼，并且 氣丙帰为2, 3, 3, 3-四氣丙帰。在另一个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1,3-四氣-2-氯 丙焼，并且氣丙帰为1，3, 3, 3-四氣丙帰。在另一个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1,3-四 氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰为1，3, 3, 3-四氣丙帰。在另一个实施方案中，氨氣氯丙焼为 1，1，1，2, 3-五氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰为1，2, 3, 3, 3-五氣丙帰。在另一个实施方案中， 氨氣氯丙焼为1，1，1，2, 3-五氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰为1，2, 3, 3, 3-五氣丙帰。在另一 个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1，3, 3-五氣-2-氯丙焼，并且氣丙帰为1，1，3, 3, 3-五 氣丙帰。在另一个实施方案中，氨氣氯丙焼为1，1，1，3, 3-五氣-3-氯丙焼，并且氣丙帰为 1，1，3, 3, 3-五氣丙帰。
[0021] 在一个实施方案中，氣丙帰通过氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应制得。此反应在没 有催化剂的情况下选择性地发生。在一个实施方案中，将氨氣氯丙焼加入到反应容器中，其 中将温度保持足够高W实施氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应。在一个实施方案中，温度足够 高W使氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应达到至少50%的转化百分比。在另一个实施方案中， 温度足够高W使氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应达到至少65%的转化百分比。在另一个实施 方案中，温度足够高W使氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应达到至少80%的转化百分比。在另 一个实施方案中，温度足够高W使氨氣氯丙焼的热脱氯化氨反应在至少12小时的连续操 作内达到至少70%的转化百分比。
[0022] 在一个实施方案中，将氨氣氯丙焼加入到反应容器内，其中将温度保持在约50(TC 至约70(TC温度范围内。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在约50(TC至约 65(TC范围内。在另一个实施方案中，将反应容器的温度保持在足够高的温度，W 80%或更 高的选择性实施氨氣氯丙焼向氣丙帰的热解反应。在另一个实施方案中，将反应容器的温 度保持在足够高的温度，W 85%或更高的选择性实施氨氣氯丙焼向氣丙帰的热解反应。
[0023] 在一个实施方案中，所述反应容器由耐腐蚀的材料构成。在一个实施方案中，该些 材料包括合金如不镑钢、媒基合金、因康媒合金、蒙乃尔合金，W及金、衬金、或石英。
[0024] 在一个实施方案中，在汽化器中将氨氣氯丙焼预加热至约3(TC至约IOOC的温 度。在另一个实施方案中，在汽化器中将氨氣氯丙焼预加热至约3(TC至约8(TC的温度。
[0025] 在一些实施方案中，使用惰性稀释气体作为氨氣氯丙焼的载气。在一个实施方案 中，所述载气选自氮气、氮气、氮气或二氧化碳。
[0026] 如本文所用，术语"包含"、"包括"、"具有"或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可W 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 确说明，"或"是指包含性的"或"，而不是指排他性的"或"。例如，W下任何一种情况均满足 条件A或B=A是真实的（或存在的）且B是虚假的（或不存在的），A是虚假的（或不存在 的）且B是真实的（或存在的），W及A和B都是真实的（或存在的）。
[0027] 同样，使用"一个"或"一种"来描述本文所描述的要素和组分。该样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。该种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
[0028] 对应于元素周期表内列的族序号的使用参见"CRC Han化ook of化emistry and Physics",第81版（2000-2001)中所述的"新命名法"公约。
[0029] 除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普 通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材料也 可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。本文提及的 所有出版物、专利申请、专利W及其他参考文献均W全文引用方式并入本文，除非引用具体 段落。如发生矛盾，则W本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅是 示例性的，并不旨在进行限制。
[0030] 连施例
[0031] 本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限于权利要求中 描述的本发明的范围。
[0032] 图例
[003引 HFC-244t)b 为 2-氯-1, 1, 1, 2-四氣丙焼 [0034] 邸〇-12：34开为2,3,3,3-四氣丙帰 [00；3引 HCF0-1233xf 为 2-氯-3, 3, 3- H氣丙帰
[0036] 连施例1
[0037] 实施例1展示在没有催化剂的情况下2-氯-1，1，1，2-四氣丙焼向2, 3, 3, 3-四氣 丙帰的转化。
[0038] 将具有约12英寸加热区域的空因康媒合金管（1/2英寸OD)加热至介于50(TC 和626°C之间的温度，并且采用2. 4sccm(4. OXl〇-8m3)的馬扫气，W 0. 52血A的速率使 HFC-244化进料通过设定在4(TC的汽化器。采用在线GCMS来分析反应器流出物，结果W摩 尔百分比为单位报告。转化百分比、选择性百分比结果和操作温度报告于下表1中。
[0039] 表 1
【权利要求】
1. 式CF3CX = CX2的氟丙烯的制备方法，其中每个X为F或H，至少一个X为H，并且至 少一个X为F,所述方法包括： 在无催化剂的情况下，在反应容器的气相中热解式CF3CXYCX2Y的氢氟氯丙烷，其中每 个X为F或H，至少一个X为H，并且至少一个X为F，并且一个Y为C1，而另一个Y为H，所 述反应容器保持足够高的温度以实施所述氢氟氯丙烷向所述氟丙烯的热解，其中用于制备 所述氟丙烯的选择性为至少80%。
2. 权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性在连续操作约4小时后 为至少80%。
3. 权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性在连续操作约12小时后 为至少70%。
4. 权利要求1的方法，其中所述反应容器的温度保持在约500°C至约700°C的范围内。
5. 权利要求1的方法，其中用于制备所述氟丙烯的所述选择性为至少85%。
6. 权利要求1的方法，其中在约30°C至约KKTC的汽化器中将所述氢氟氯丙烷预加热。
7. 权利要求1的方法，其中喂送到所述反应容器中的所述氢氟氯丙烷还包含惰性载 气。
8. 权利要求7的方法，其中所述惰性载气选自氮气、氦气、氦气或二氧化碳。
9. 权利要求1的方法，其中所述反应容器的温度保持在约500°C至约650°C的范围内。
10. 权利要求1的方法，其中所述氢氟氯丙烷选自1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷、 1，1，1，2-四氟-3-氯丙烧、1，1，1，3-四氟-2-氯丙烧、1，1，1，3-四氟-3-氯丙烧、 1，1，1，2, 3-五氟_2_氯丙烧、1，1，1，2, 3-五氟_3_氯丙烧、1，1，1，3, 3-五氟_2_氯丙烧和 1，1，1，3, 3-五氟_3_氯丙烧。
11. 权利要求1的方法，其中所述氢氟氯丙烷为1，1，1，2-四氟-2-氯丙烷。
【文档编号】C07C17/25GK104262078SQ201410432880
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2009年10月23日 优先权日:2008年10月27日
【发明者】M.J.纳帕 申请人:纳幕尔杜邦公司