专利名称：制备2－氯－1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷，六氟丙烯和1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的方法
发明的领域本发明涉及合成2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷和使用它制造六氟丙烯和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷的方法。
背景技术：
化合物2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CClFCF3，CFC-217ba)是制备六氟丙烯(C3F6，HFP)(一个有价值的氟单体)和1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CF3CHFCF3，HFC-227ea)(灭火剂和推进剂)的有用的中间体。
制备六氟丙烯的商业方法一般包括操作温度高于约600℃，高的反应温度导致形成全氟异丁烯，一个极毒的、需要花费很高才能除去和清除的化合物(例如参见欧洲专利公开No.002 098B1)。基于使用非环三碳烃或部分卤化的三碳烃在低温下制造HFP的方法公开在U.S.专利No.5,043,491，U.S.专利No.5,057,634和U.S.专利No.5,068,472中。
U.S.专利No.6,018,083公开了制造HFP和HFC-227ea的方法，包括(a)将CCl2＝CClCF3，HF和Cl2加入到第一反应区域，其中含有包括三价铬的催化剂，操作温度至少250℃，但是不高于325℃，产生包括C3Cl3F5，C3Cl2F6和CFC-217ba，HCl和HF的反应器物流；(b)蒸馏(a)的反应器物流，产生(i)包括HCl的低沸点物流，(ii)包括CFC-217ba和HF共沸物的反应器物流和(iii)包括C3Cl3F5和C3Cl2F6的高沸点物流；(c)使CFC-217ba反应器物流(ii)和氢在催化剂存在下反应，产生包括HFP和HFC-227ea的混合物；(d)将C3Cl3F5和C3Cl2F6高沸点物流(iii)和HF一起加入到含有催化剂的第二反应区域，催化剂含有三价铬，操作温度至少约375℃，得到包括CFC-217ba和HF的反应产品；(e)循环反应产品(d)到第一反应区域。U.S.专利No.3,865,885公开了将CH3CHFCH3的催化氯氟化反应制备CCl2＝CClCF3；WO PCT 99/51555公开了提纯和使用CFC-217ba(例如将CFC-217ba脱卤反应制备HFP或CFC-217ba的加氢脱氯反应制备HFC-227ea)和CFC-217ba与HF共沸物的方法；U.S，专利No.5,364,992公开了水解卤代烃的方法(例如CFC-217ba)。
目前需要一种制造CFC-217ba的方法。
发明的概述本发明提供制备2-氯-1，1，1，3，3，3-七氟丙烷的方法，该方法包括(a)将包括氟化氢(HF)，氯(Cl2)和至少一种选自以下的卤代丙烯式CX3CCl＝CX2和卤代丙烷式CX3CClYCX3的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，Y选自H，Cl和F(条件是X和Y是F的总数不超过6)，在反应区域和氯氟化催化剂接触，得到包括CF3CClFCF3，HCl，HF和低氟化的卤代烃中间体产品混合物。该方法的特征在于所述的氯氟化催化剂包括至少一个含铬的组分，选自(i)结晶α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中至少0.05原子％的铬原子被镍、三价钴或镍和三价钴两者取代，条件是在α-氧化铬晶格中不多于2原子％的铬原子被镍取代，以及α-氧化铬晶格中被镍和三价钴取代的铬原子总数不多于6原子％，和(ii)(i)的氟化结晶氧化物。
本发明还提供通过在气相于提高温度下使含有CFC-217ba和氢的原料反应制造HFC-227ea和六氟丙烯的混合物的方法，任选在氢化催化剂存在下进行，所述方法的特征是通过上述方法制备CFC-217ba。
发明的详细说明在本发明的氯氟化步骤中，一个或多个卤代丙烯化合物式CX3CCl＝CX2和卤代丙烷式CX3CClYCX3通常和氯(Cl2)及基本上无水的氟化氢(HF)反应。
本发明方法中的合适的卤代丙烯原料包括CCl3CCl＝CCl2(HCP)，CCl2FCCl＝CCl2，CClF2CCl＝CCl2，CF3CCl＝CCl2(CFC-1213xa)，E-和Z-CF3CCl＝CClF，以及CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)。HCP可以通过四氯乙烯和氯仿在氯化铝存在下反应得到1，1，1，2，2，3，3-七氯丙烷，后者用碱处理，如Prins于Journal fuer Praktische Chemie，89卷，414-424页(1914)中所述。CFC-1213xa可以通过异丙基氟化物的氯氟化反应制备，如U.S.专利3,865,885所述。CFC-1215xc可以通过CFC-1213xa在铬氧化物(III)催化剂和二价锌化合物存在下的氟化反应制备，如U.S.专利No.3,878,257所述。本发明方法中合适的卤代丙烷原料包括CF3CCl2CCl3(CFC-213ab)，CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)，CF3CHClCClF2(HCFC-225da)和CF3CHClCF3(HCFC-226da)。CFC-213ab和CFC-214ab可以通过丙烷或丙烯的氯氟化反应制备，如U.S.专利No.5,057,634所述；HCFC-225da和HCFC-226da可以通过CFC-1213xa和HF以及五氯化锑的反应制备，如McBee等人在Journal of American Chemical Society，70卷2023-2024页(1948)所述。
优选HF和Cl2与卤代丙烯CX3CCl＝CX2和/或卤代丙烷CX3CClYCX3的反应于气相中在加热的管状反应器中进行，反应器的构型包括水平或竖直取向的反应器，卤代丙烯原料和HF及氯可以有不同的接触模式。
在本发明的一个实施方案中，原料卤代丙烯CX3CCl＝CX2和/或卤代丙烷CX3CClYCX3可以首先被气化，然后以气体加入到反应器中。
在本发明的一个实施方案中，原料卤代丙烯CX3CCl＝CX2和/或卤代丙烷CX3CClYCX3可以在预-反应器中和HF接触，但是反应器中优选加入合适的填料如MonelTM或HastelloyTM镍合金车削或绒毛，或者其它对于HCl和HF惰性的材料，以便使CX3CCl＝CX2和/或CX3CClYCX3和HF蒸汽有效地混合。
预-反应器的合适的温度范围约80℃到约250℃，优选约100℃到约200℃，对于有少于三个氟原子取代的原料，某些氯被氟取代可以在预-反应器中进行。高温在预-反应器中产生卤代丙烯CX3CCl＝CX2和/或卤代丙烷CX3CClYCX3的高的转化率以及转化产品的高度氟化，例如在上述条件下六氯丙烯转化为主要含有CFC-1213xa的混合物。
术语″氟化程度″是指在CX3CClYCX3和CX3CCl＝CX2原料中氟原子取代氯原子的数量，例如CF3CCl＝CClF比CClF2CCl＝CCl2代表了较高的氟化程度；CF3CCl2CF3比CCl2FCCl2CF3代表了较高的氟化程度。术语″低氟化的卤代烃中间体″是指卤代丙烷式CX3CClYCX3卤代丙烯式CX3CCl＝CX2，其中X和Y表示F的总数不超过6。低氟化中间体的实例包括CCl2＝CClCCl3，CClF＝CClCF3，CCl2＝CClCClF2，CCl2＝CClCF3，CF2＝CClCF3，CCl2＝CClCCl2F，CF3CCl2CCl3，CF3CCl2CCl2F，CF3CHClCClF2以及CF3CHClCF3(即适合作为原料的相同的化合物)。低氟化的卤代烃中间体可以包括未反应的原料，但是不包括CFC-217ba(即所需的产品)或1-氯七氟丙烷(即CFC-217ca)。
HF对CX3CCl＝CX2和/或CX3CClYCX3原料在预-反应器中的摩尔比一般约为HF对卤代丙烯的化学计量比到约50∶1，HF对原料的化学计量比依赖于原料是卤代丙烯或卤代丙烷，或其混合物以及加入到预-反应器中的原料的平均氟化程度。例如假如卤代丙烯是HCP以及所需的产品是CFC-217ba，HF对HCP的化学计量比是是7∶1；假如卤代丙烯是CFC-1213xa，HF对CFC-1213xa的化学计量比是4∶1；假如卤代丙烷是CFC-214ab，HF对CFC-214ab的化学计量比是3∶1。优选在预-反应器中HF对原料的摩尔比约为HF对卤代丙烷或卤代丙烯两倍化学计量比到约40∶1，HF对原料高的摩尔比不是有利的；低比例降低CFC-217b的产率，除非有另外的HF加入到反应区域。
在预-反应器中假如原料和HF接触，来自预-反应器的物流在步骤(a)的反应区域和氯接触。
在本发明的另一实施方案中，原料可以和Cl2在预-反应器中接触，任选在HF存在下接触。预-反应器可以是空的，但是优选含有合适的填料如MoneITM或HastelloyTM镍合金车削或绒毛，活性炭，或其它对HCl和Cl2惰性的材料，以便使CX3CClYCX3和/或CX3CCl＝CX2与Cl2的蒸汽有效地混合。
一般来说至少部分任何卤代丙烯原料和Cl2在预-反应器中通过加入烯属烃键反应，得到饱和的卤代丙烷；假如存在HF，也可一在预-反应器中进行反应。在本发明的上述实施方案中对于预-反应器合适的温度在约80℃到约250℃范围内，优选约100℃到约200℃，高温产生卤代丙烯原料转化为饱和产品的较高的转化率以及较高的卤化程度，在HF存在下，氟化程度在较高的预-反应器温度下也会提高。
术语″卤化程度″是指在卤代丙烷和卤代丙烯产品中卤素取代基的总数(氯和氟)，例如，CF3CCl2CClF2比CF3CCl＝CCl2有较高程度的卤代；CF3CClFCF3比CF3CHClCF3有较高程度的卤代。
Cl2与加入到预-反应器或步骤(a)的反应区域中的原料的摩尔比一般约1∶1到约10∶1，优选约1∶1到约5∶1。
在本发明优选的实施方案中，在氯氟化步骤中原料被气化，优选在HF存在下气化，并且和HF及Cl2在预-反应器中接触，然后加入到反应区域。假如优选数量的HF和Cl2被加入到预-反应器中，另外的HF和Cl2就不再需要加入到反应区域中。反应区域中合适的温度在约280℃到不超过450℃范围内，优选约300℃到约425℃。高温产生原料较高的转化率，但是也会降低催化剂寿命，低于温度约280℃经常使CFC-217ba的产量降低到10％以下，并且增加了二氯六氟丙烷异构体的数量。然而二氯六氟丙烷异构体随后可以从CFC-217ba中分离，再返回到反应区域。
在本发明实施方案中气相的合适的压力约1到约30大气压范围内。反应器压力5大气压到30大气压有利于在方法的步骤(b)中HCl从其它产品中分离。
本发明方法中氯氟化步骤中的反应区域可以含有氯氟化催化剂，催化剂含有结晶金属取代的α-氧化铬，其中在氧化铬晶格中有三价钴和/或镍取代铬。镍的数量基于被铬占有的α-氧化铬中的晶格位置(取代以前)不超过2原子％，钴的数量基于被铬占有的α-氧化铬中的晶格位置(取代以前)不超过6原子％。同时钴，镍或镍和钴两者的数量至少为0.05原子％，但是钴和镍的总数基于被铬占有的α-氧化铬中的晶格位置(取代以前)不超过6原子％。因此金属取代的氧化铬可以用通式α-NixCoyCr2-x-yO3表示，其中x为0-0.04；y为0-0.12；x，y或x和y中的每个至少为0.001；并且x+y总数为0.001-0.12。
上式的结晶氧化物可以在用于反应区域以前被氟化，用于本发明的其它钴取代的α-氧化铬的情报记载于2002年8月22日提交的U.S.专利申请60/405,220[CL2099 US PRV]中，全部作为本文的参考；用于本发明的其它镍取代的α-氧化铬以及混合镍和钴取代的α-氧化铬的情报记载于2002年8月22日提交的U.S.专利申请60/405,221[CL2100 US PRV]中，全部作为本文的参考。
上述钴/镍/氧化铬组合物可以用共沉淀方法从每个钴(II)，钴(III)，镍(II)，和铬(III)盐的水溶液中制备，优选钴，镍和铬盐通过往其可溶性水溶液中加入氢氧化铵(氨水)的共沉淀方法制备。二价和三价钴的浓度和/或二价镍的浓度至少约为溶液中钴，镍和铬总量的0.05摩尔％，条件是二价镍的浓度不超过溶液中钴，镍和铬总量的2摩尔％，以及二价或三价钴和二价镍的总浓度不超过6摩尔％。溶液中至少含有3摩尔硝酸盐(即NO3-)/总摩尔铬(即Cr3+)，在收集共沉淀固体以前，至少加入3摩尔铵(即NH4+)/摩尔铬(即Cr3+)，沉淀完全以后从混合物中蒸发水，将得到的固体干燥和煅烧，参见以上同时提交的两个专利申请，引入本文参考。
注意其中过量的硝酸铵(即多于3摩尔硝酸铵/摩尔铬)存在于水溶液中，例如除了通过氢氧化铵和硝酸铬反应已经存在的硝酸铵以外，在组合物共沉淀以前、过程中和以后约0.1摩尔到约7.0摩尔的另外的硝酸铵/摩尔铬可以加入到溶液中。
在脱水步骤以前，将过量的硝酸铵加入到钴，镍和氢氧化铬的混合物沉淀可以减小式α-NixCoyCr2-x-yO3的颗粒大小，又可以增加其表面面积和催化剂的活性(参见制备实施例9和11以及实施例9和10)。
硝酸铵加入到混合物中以后，优选于温度约20℃到约60℃下搅拌约0.5到10小时(更优选1-5小时)，然后将混合物干燥和煅烧。
用于本目的的其它试剂包括过氧化氢水溶液(1％-30％溶液)，臭氧，过氧酸如过氧乙酸和过硫酸铵，也可以使用卤化剂，但不是优选的。可以使用含有碱金属的试剂如过硫酸钾和过硼酸钠，但也不是优选的。
沉淀钴，镍和氢氧化铬的混合物完全以后，假如需要的话可以加入过量的硝酸铵或其它试剂，然后通过蒸发干燥混合物。
任选收集钴，镍和氢氧化铬的沉淀混合物，假如需要在干燥以前用去离子水洗涤，这可能影响催化剂的活性(参见制备实施例7和8以及实施例7和8)。
钴，镍和氢氧化铬的混合物干燥以后，于约250℃到约350℃下通过加热固体分解硝酸盐，然后将得到的固体于约375℃到约1000℃煅烧，优选约400℃到约600℃。低的煅烧温度可能在金属氧化物中有某些残留的硝酸盐杂质存在，煅烧温度能够影响催化剂的活性，同时当催化剂用于改变烃和卤代烃中的氟的分布时，又会影响产品的分布(参见制备实施例3，4，9和10以及实施例3，4，9和11)。
煅烧优选在氧存在下进行，最优选在空气存在下进行。
煅烧以后得到的金属取代的结晶使用透射电子显微镜观察一般是不能和式α-Cr2O3区分开的，而且在相当于结构中钴(III)取代铬数量的某些晶格收缩方面，以及相当于结构中Ni(II)和Ni(III)分别取代铬数量的某些晶格的扩张和收缩方面，X-射线和电子衍射研究通常完全和式α-Cr2O3结构一致。这些组合物更详细的特征记载于上述提到的来两篇专利申请中，并且作为本文的参考。本发明氧化铬组合物中的金属含量影响氟化混合金属氧化物以后得到的催化剂的活性，例如在将CCl2＝CClCF3氯氟化为CF3CClFCF3时，氟化金属氧化物催化剂的活性对于形成CF3CClFCF3在温度约400℃下被改进了，这是由于相对于没有添加金属的氧化铬催化剂，在上述催化剂中这些组合物一般有1-3原子％钴和/或直到2原子％镍(见表1)。
表1氟化金属取代的氧化铬对于氯氟化CCl2＝CClCF3成为CF3CClFCF3a的活性
a.催化剂使用氨水通过共沉淀技术制备，HF，1213xa和Cl2的摩尔加入比＝30∶1∶2，接触时间是15秒；b.HF，1213xa和Cl2的摩尔加入比＝20∶1∶4。
镍铬尖晶石(铬酸镍，NiCr2O4)作为催化剂对于转化CFC-1213xa为CFC-215aa(CF3CCl2CClF2)有好的选择性，而钴铬尖晶石(铬酸钴，CoCr2O4)没有选择性(见比较实施例16和17)。
本发明的催化剂组合物可以进一步包括一种和几种金属化合物形式的添加剂，它们能够改变结晶金属取代的α-氧化铬或含有铬，钴和/或镍的氟化金属氧化物催化剂的选择性或活性，合适的添加剂是以下金属的氟化物，氧化物或氧氟化物Mg，Ca，Sc，Y，La，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mo，W，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ir，Ni，Pd，Pt，Cu，Ag，Au，Ce和Zn。
本发明组合物中的添加剂总量可以是基于组合物中的总金属含量的约0.05原子％到约15原子％，添加剂可以通过标准方法如浸渍技术加入到组合物中。
通常煅烧的组合物在作为催化剂使用前用氟化试剂处理，以便改变氟化碳化合物中的氟含量，典型的氟化试剂是HF，尽管也可以使用其它的试剂如四氟化硫，羰基氟化物和氟化碳化合物如三氯氟甲烷，二氯二氟甲烷，一氯二氟甲烷，三氟甲烷或1，1，2-三氯三氟乙烷。所述的预处理可以例如将催化剂放在合适的容器中(可以是用于本发明方法的反应器)，然后在干燥和煅烧的催化剂上通过HF，以便用HF将催化剂部分饱和，一般这种方法是将HF在催化剂上通过一定的时间，例如在约200℃到约450℃情况下约0.1到约10小时。
本发明步骤(a)中产生的化合物的实例包括CF3CClFCF3(CFC-217ba)和HCl，除了包括以下的低氟化的卤代丙烷和卤代丙烯以外CF3CHClCF3(HCFC-226da)，CF3CCl2CF3(CFC-216aa)，CF3CClFCClF2(CFC-216ba)，CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)，CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)，CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)和CF3CCl＝CF2(CFC-1215xc)。
所述方法允许未反应的原料和其它低氟化的中间体循环到反应器生产另外的CFC-217ba，例如氯氟化步骤(步骤(a))有利地随后进行分离步骤(步骤(b))，分离步骤(a)的产品，回收作为产品的CF3CClFCF3，并且得到低氟化的卤代烃中间体；以及循环步骤(步骤(c))，将步骤b)得到的低氟化的卤代烃中间体返回到步骤(a)的反应区域。
在本发明方法步骤(b)中，来自步骤(a)反应区域的包括CF3CClFCF3(CFC-217ba)，HCl，HF，和低氟化的丙烷和丙烯的物流被输送到一个或多个分离区域，将CF3CClFCF3与其共沸的HF从HCl，过量的HF以及低氟化的丙烷和丙烯中分离出来，分离区域包括常规的化学加工装置，例如，但是不限于涤气器，滗析器和/或蒸馏柱。
CFC-217ba被回收，CFC-217ba/HF共沸物以及HF和CFC-217ba从所述共沸物中回收公开于国际专利申请WO 99/51555，该专利的教导作为本文的参考。
在本发明的步骤(c)中，未完全卤化的丙烷和丙烯以及在分离区域得到的过量的HF可以返回到步骤(a)，有限数量的CFC-217ba和CFC-217ca也可以返回到反应区域。
反应区域和其相关的加料管线，物流管线以及相关的设备使用耐氟化氢和氯化氢的材料构成，对于氟化技术领域公知的典型结构材料包括不锈钢(特别是奥氏体的)，公知的高镍合金如MonelTM镍-铜合金，HastelloyTM镍基合金和InconelTM镍铬合金以及镀铜的钢。
本发明的产品2-氯-1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(CFC-217ba)用作商业上有价值的炭氟化合物中间体，例如，CFC-217ba的加氢脱氯反应得到有用的聚合物中间体的六氟丙烯，或1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)，后者发现作为推进剂和灭火剂的用途。CFC-217ba的氟化得到八氟丙烷(FC-218)，在电子工业上可以用作蚀刻剂。
CFC-217ba作为和H2反应的原料的用途是公知的，例如CFC-217ba可以通过CFC-217ba和氢在高温下接触转化为包括HFC-227ea和HFP的产品，反应在气相催化剂上进行，催化剂包括至少一种选自以下的金属铼，钌，铑和钯。含有这些金属的催化剂的反应温度至少约100℃，CFC-217ba的加氢脱氯反应的其它详细情况和其它方法记载于U.S.专利No.6,018,083；CFC-217ba也能够通过CFC-217ba和氢在高温下接触转化为包括HFC-227ea和HFP的产品，反应在镍、铁或其它合金的空容器中进行，压力为0-69大气压，温度约350℃-700℃，如U.S.专利No.5,364,992所述。
不需要更详细的说明本领域的技术人员就可以相信，按照本文的描述将能够将本发明利用到充分的程度，所以以下的实施方案仅仅是为了说明本发明，不以任何方式构成对本发明公开的限制。
实施例催化剂的制备比较实施例1制备100％铬催化剂(400℃)400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩尔)在1000mL去离子水中的溶液滴加477mL 7.4M氨水进行处理，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，用氨水再调节pH到8.5以后，将混合物倒入蒸发皿中，于120℃干燥，得到的固体于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例2制备99％铬/1％钴催化剂(洗涤；400℃)792.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.98摩尔)和5.82gCo(NO3)2[6(H2O)](0.0200摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加955mL 7.4M氨水处理溶液，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，第二天将pH调节到8.5。用两个烧结漏斗收集固体；每个漏斗中得到的固体用15-20升去离子水洗涤，固体于120℃空气中干燥24小时，然后于空气中于400℃煅烧24小时。
制备实施例3制备98％铬/2％钴催化剂(400℃)784.30g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.96摩尔)和11.64gCo(NO3)2[6(H2O)](0.040摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL 7.4M氨水处理溶液，pH从约1.8提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，然后于110-120℃空气中蒸发48小时致干，将催化剂分成两份，其中一份于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例4制备98％铬/2％钴催化剂(900℃)制备实施例3得到的另一份催化剂于900℃空气中煅烧24小时。
制备实施例5制备98％铬/2％钴催化剂(550℃)1,010g Cr(NO3)3[9(H2O)](2.52摩尔)和14.6g Co(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)的溶液在1000mL去离子水中制备，于约100℃蒸发绿色的溶液直到形成浓的黑色沉淀。于300-325℃加热板中干燥固体，然后将固体转移到磁盘中，于550℃在烘箱中煅烧20小时。
制备实施例6制备98％铬/2％钴催化剂(550℃)1,010g Cr(NO3)3[9(H2O)](2.52摩尔)和14.6g Co(NO3)2[6(H2O)](0.0502摩尔)的溶液在1500mL去离子水中制备，溶液用500mL 29％(重量)氨水处理，同时进行机械搅拌混合，将混合物搅拌2小时，pH稳定在6.0，将混合物转移到大的磁盘中，加热驱赶水份。蒸发大部分水份以后于250-300℃加热板上加热样品，然后将得到的固体转移到磁盘中，于550℃烘箱中煅烧20小时。
制备实施例7制备97％铬/3％钴催化剂(不洗涤；400℃)776.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.94摩尔)和17.46gCo(NO3)2[6(H2O)](0.060摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL 7.4M氨水处理溶液，直到pH达到8.5，室温搅拌浆状物24小时，于110-120℃空气中蒸发致干，将干燥的催化剂研磨成粉末，400℃煅烧24小时。
制备实施例8制备97％铬/3％钴催化剂(洗涤；400℃)776.29g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.94摩尔)和17.46gCo(NO3)2[6(H2O)](0.060摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加955mL7.4M氨水处理溶液，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，第二天将pH调节至8.5，将固体收集到两个3L烧结漏斗中，每份用15-20L去离子水洗涤，于120℃将洗涤的固体蒸发24小时，于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例9制备95％铬/5％钴催化剂(400℃)760.28g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.10gCo(NO3)2[6(H2O)](0.10摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL7.4M氨水处理溶液，pH提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，于110-120℃空气中蒸发48小时致干，将干燥的催化剂分为两份，其中一份于400℃煅烧24小时。
制备实施例10制备95％铬/5％钴催化剂(900℃)制备实施例9的另一份干燥的催化剂于900℃空气中煅烧24小时。
制备实施例11制备95％铬/5％钴催化剂(1.6当量过量的NH4NO3；400℃)760.28g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.10gCo(NO3)2[6(H2O)](0.10摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加950mL7.4M氨水处理溶液；pH达到8.5，室温搅拌浆状物24小时，使用240.12gNH4NO3(3.0摩尔)溶液处理，室温搅拌2小时以后将混合物于120℃空气中蒸发致干，于室温保持到周末，将催化剂用研钵和研杵研磨成粉末，400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例12制备90％铬/10％钴催化剂(洗涤；400℃)720.27g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.80摩尔)和58.21gCo(NO3)2[6(H2O)](0.20摩尔)的溶液在2000mL去离子水中制备，滴加955mL7.4M氨水处理溶液，pH从2.1提高到约8.5，室温搅拌浆状物过夜，第二天加入氨水将pH从8.05提高到约8.5，将固体收集到两个3L烧结漏斗中，每份用15-20L去离子水洗涤，于120℃空气中将洗涤的固体蒸发24小时致干，干燥的固体于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例13制备90％铬/10％钴催化剂(3.3当量.过量的NH4NO3；400℃)72.03g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.18摩尔)和5.82gCo(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)的溶液在200mL去离子水中制备，用7.4M氨水处理将溶液的pH调节到8.5，室温搅拌浆状物24小时，混合物用溶解在100mL水中的48.02g NH4NO3(0.60摩尔)处理，搅拌浆状物1小时，于120℃空气中干燥90小时，将干燥的固体研磨成粉末，放在有盖的盘中于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例14制备90％铬/10％钴催化剂(6.7当量.过量的NH4NO3；400℃)除了铬/氧化钴/氢氧化物的混合物使用溶解在200mL水中的96.05g NH4(NO3)(1.2摩尔)处理以外，重复制备实施例13。
制备实施例15制备98％铬/2％镍催化剂(400℃)588.3g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.47摩尔)和8.72g(0.030摩尔)Ni(NO3)2[6(H2O)]溶解在1.5L去离子水中，用7.4M氨水处理，直到pH达到8.5，用1.5小时加入氨水，室温搅拌浆状物24小时；偶尔加入氨水保持pH约8.5，于110℃空气中将混合物蒸发40小时致干，将干燥的催化剂研磨成粉末，于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例16制备95％铬/5％镍催化剂(400℃)使用溶解在2L去离子水中的760.3g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.90摩尔)和29.08g(0.10摩尔)Ni(NO3)2[6(H2O)]重复制备实施例8，加入氨水和于110℃蒸发以后，于400℃空气中煅烧24小时。
制备实施例17制备95％铬/3％钴/2％镍催化剂(6.2当量.过量的NH4NO3；400℃)380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.95摩尔)，8.73g Co(NO3)2[6(H2O)](0.030摩尔)和5.82gNi(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)的溶液在1000mL去离子水中制备，通过用7.4M氨水处理溶液，pH从3.1提高到8.5，于pH 8.5室温搅拌浆状物21小时，混合物然后用溶解在500mL水中的472.24g NH4(NO3)(5.90摩尔)溶液处理，室温搅拌浆状物1小时，于110-120℃空气中干燥96小时，将干燥的固体研磨成粉末，放在有盖的坩埚中于400℃空气中煅烧24小时。
氯氟化反应的一般方法以下一般方法使用上述制备的催化剂用于CFC-1213xa的氯氟化反应。
称重的煅烧的氧化铬组合物放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管中在流态化沙浴中加热，管子在流动氮气中从170℃加热到约200℃(50cc/min，8.3×10-7m3/s)0.5小时到2小时，HF和氮气然后一起加入到反应器中，于175℃每个的流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)。0.5到2小时以后HF和氮气流速分别调整到约80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，在3到5小时期间反应器温度提高到400-410℃，停止HF流，反应器于约300℃用氮气冲洗，CFC-1213xa从泵中加入到维持在约118℃的蒸发器。1213xa的蒸汽和适当摩尔比的HF及氯在1/2″(1.27cm)直径的MonelTM镍合金管子中结合，管子用MonelTM车削填充。然后将反应混合物加入到反应器，在反应器中的接触时间一般为15秒，所有反应在一个大气压的正常大气压下进行。
分析炭氟产品的方法以下一般方法说明分析炭氟反应产品使用的方法，将总反应器物流的一部分在管线中取样分析有机产品，采用带有质量选择鉴定器的气相色谱法(GC-MS)。
气相色谱法用20ft.(6.1m)长×1/8in.(0.32cm)直径的管，其中含有载于惰性炭载体上的Krytox全氟聚醚。氦气以30mL/min(5.0×10-7m3/s)的流速流过，气相色谱条件是最初3分钟60℃，温度逐渐升到200℃，升温速度为6℃/分钟。
含有有机产品和无机酸如HCl和HF的全部反应器物流在排放以前用苛性碱处理。
代号13是CClF3112是CCl2FCCl2F113是CCl2FCClF2114是CClF2CClF2114a是CF3CCl2F115是CF3CClF2214ab是CCl2FCl2CF3215aa是CClF2CCl2CF3215bb是CCl2FCClFCF3216cb是CF3CF2CClF2216aa是CF3CCl2CF3216ba是CClF2CClFCF3217ba是CF3CClFCF3217ca是CF3CF2CClF22218是C3F8225da是CF3CHClCClF2226da是CF3CHClCF31213xa是CCl2＝CClCF31214是C3Cl2F41215xc是CF2＝CClCF31225是C3HF5CT是接触时间。
比较实施例1比较制备实施例1制备的100％氧化铬(III)(于400℃煅烧，27.8g，20mL，-12到+20目，(1.68-0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。氧化铬用氮气冲洗，按照一般的方法氟化，CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃使用HF和CFC-1213xa开始，将气化的氯一起加入到反应器中接触15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，375℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例2制备实施例2制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 99/1，29.0g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法氟化，CFC-1213xa的氯氟化于300℃使用HF和CFC-1213xa开始，将气化的氯一起加入到反应器中接触15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，375℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例3制备实施例3所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 98/2，于400℃煅烧，21.06g，15mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍反应器合金管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物于77℃-176℃在氮气流(50cc/min，8.3×10-7m3/s)中加热约1.7小时。HF和N2一起加入到反应器，每个流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)，1小时以后在3小时期间温度提高到326℃，维持HF和N2流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)，N2和HF流速然后分别调整到25cc/min(4.2×10-7m3/s)和50cc/min(8.3×10-7m3/s)，反应器温度在1小时期间提高到401℃，N2和HF流速再分别调整到10cc/min(1.7×10-7m3/s)和50cc/min(8.3×10-7m3/s)，反应器温度在1小时期间提高到401℃。这段时间结束后停止HF流，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流速下将反应器冷却到280℃，CFC-1213xa氯氟化反应于280℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，375℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例4制备实施例4所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 98/2，于900℃煅烧，27.52g，15mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合反应器金管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法进行CFC-1213xa的氯氟化反应，于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4，见表2。
实施例5制备实施例5，所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 98/2，于550℃煅烧，32.0g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物在氮气中从65℃加热到176℃(50cc/min，8.3×10-7m3/s)，时间约0.8小时。HF和N2然后一起加入到反应器中，每个流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)，0.6小时以后N2和HF流速分别调整到20cc/min(3.3×10-7m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，反应器温度3小时期间提高到411℃。催化剂维持在411℃0.75小时，N2和HF流速然后调整到10cc/min(1.7×10-7m3/s)和50 cc/min(8.3×10-7m3/s)，反应器温度维持在411℃2小时。这段时间结束后停止流动HF，在15sccm(2.5×10-7m3/s)氮气流速下将反应器冷却到295℃，氟化氢，CFC-1213xa和氯然后加入到反应器中，接触时间为15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例6制备实施例6所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 98/2，于550℃煅烧，29.4g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般方法氟化。氟化氢，CFC-1213xa和氯一起加入到反应器中，接触时间为15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例7制备实施例8所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 97/3，31.6g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒。反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例8制备实施例7所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 97/3，28.2g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气以25cc/min(4.2×10-7m3/s)流速于150℃冲洗16小时，于175℃0.5小时N2流速提高到50cc/min(8.3×10-7m3/s)。N2和HF一起加入到反应器中，每个流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)，1.2小时以后氮气流速降低到20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF流速提高到80cc/min(1.3×10-6m3/s)。在5.7小时周期内反应温度逐渐提高到300℃，关闭HF，反应器以20cc/min(3.3×10-7m3/s)流速的氮气于300℃冲洗约16小时，N2和HF的流速分别为20cc/min(3.3×10-7/m3/s)和80cc/min(1.3×10-6m3/s)，3.5小时期间反应器温度从298℃提高到410℃，然后于410℃保持2.3小时。这段时间结束时停止HF流动，在20sccm(3.3×10-7m3/s)氮气流速下反应器冷却到300℃。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器这开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃和350℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2，见表2。
实施例9制备实施例9所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co95/5，21.8g，15mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物在氮气流中(50cc/min，8.3×10-7m3/s)于约1小时从52℃加热到173℃，HF和氮气一起加入到反应器中，流速分别为25cc/min(4.2×10-7m3/s)和75cc/min(1.25×10-6m3/s)，2.2小时以后氮气和HF流速调整到50cc/min(8.3×10-7m3/s)，3小时期间反应器温度逐渐提高到299℃。反应器以20cc/min(3.3×10-7m3/s)流速的氮气于299℃流过，过夜，HF和氮气一起加入到反应器中，流速分别为80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，用0.6小时。2小时期间反应器温度提高到400℃，氮气流速降低到10cc/min(1.7×10-7m3/s)，温度提高到410℃，1小时以后温度调整到280℃。CFC-1213xa的氯氟化反应于280℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4，见表2。
实施例10制备实施例11所述制备的、用过量的硝酸铵处理的钴取代的氧化铬(Cr/Co95/5，21.8g，15mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴取代的氧化铬用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，摩尔比为20∶1∶4，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃和350℃进行，见表2。
实施例11制备实施例10所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 95/5，900℃，27.3g，15mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于350℃进行，摩尔比为20∶1∶4，见表2。
实施例12制备实施例12所述制备的钴取代的氧化铬(Cr/Co 90/10，900℃，32.26g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴取代的氧化铬在氮气流中(50cc/min，8.3×10-7m3/s)从50℃加热到246℃约1.5小时，反应器用氮气于174℃冲洗16小时，流速为20cc/min(3.3×10-7m3/s)，HF和氮气于175℃1.3小时加入到反应器中，每个流速为50cc/min(8.3×10-7m3/s)，此时有明显的放热，HF和氮气一起加入到反应器中，流速分别为80cc/min(1.3×10-6m3/s)和20cc/min(3.3×10-7m3/s)，同时在4.1小时期间反应器从175℃被加热到403℃，然后将HF和氮气流速分别调整到80cc/min(1.3×10-6m3/s)和10cc/min(1.7×10-7m3/s)，同时在另外的2.3小时期间将反应器从403℃加热到409℃，停止通入HF，反应器于300℃用氮气冲洗，CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃和350℃进行，摩尔比为20∶1∶4，见表2。
实施例13制备实施例15所述制备的镍取代的氧化铬(Cr/Ni 98/2于400℃煅烧，29.6g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。镍铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，摩尔比为20∶1∶4，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和375℃进行，见表2。
实施例14制备实施例16所述制备的镍取代的氧化铬(Cr/Ni 95/5于400℃煅烧，29.2g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。镍铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和400℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2见表2。
实施例15制备实施例17所述制备的镍取代的钴和镍取代的氧化铬(Cr/Co/Ni95/3/2，26.37g，19mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。镍钴铬氧化物用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。CFC-1213xa的氯氟化反应于300℃将HF，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中开始，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于300℃，350℃和375℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4和30∶1∶2见表2。
比较实施例16商业样品的钴铬铁矿(CoCr2O4，CAS Reg.No.[12016-69-2]，40.8g，20mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm)))被造粒和过筛，放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。钴铬铁矿用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。HF和CFC-1213xa反应的摩尔比为20∶1，温度为300℃，1213xa转化为CFC-1215xc，-1214和-215aa的混合物的转化率低于2％，然后将氟化氢，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中，接触时间为15秒，反应器物流的GC-MS分析于375℃进行，摩尔加料比为30∶1∶2，见表2。
比较实施例17商业样品的镍铬铁矿(NiCr2O4，CAS Reg.No.[14721-18-7]，45.0g，22mL，-12到+20目，(1.68 to 0.84mm))被造粒和过筛，放在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管子中，在流化态沙浴中加热。镍铬铁矿用氮气冲洗，按照一般的方法氟化。然后将氟化氢，CFC-1213xa和气化的氯一起加入到反应器中，接触时间为30秒，反应器物流的GC-MS分析于375℃进行，摩尔加料比为20∶1∶4，见表2。
表2 CFC-1213xa的氯氟化反应
a.形成的其它产品包括13，112，113，114，114a，115，216cb，217ca，218，225da，1214，1225，和214ab；b.接触时间＝30秒；c.按照同样方法制备的不同催化剂样品；d.产品包括13.2％的CFC-1214′s；e.产品包括14.1％的CFC-214ab和0.1％未转化的CFC-1213xa；f.产品包括0.4％的CFC-214ab；g.产品包括2.7％的CFC-214ab；h.产品包括18.8％的CFC-214ab和27.1％未转化的CFC-1213xa；i.产品包括3.1％的CFC-214ab和24.9％未转化的CFC-1213xa；j.产品包括6.6％未转化的CFC-1213xa。
权利要求
1.制备2-氯-1，1，1，3，3，3-七氟丙烷的方法，包括(a)将含有氟化氢，氯和至少一种选自卤代丙烯式CX3CCl＝CX2和卤代丙烷式CX3CClYCX3的原料混合物，其中每个X独立地选自F和Cl，Y选自H，Cl和F，其条件是X和Y是F的总数不超过6，和氯氟化催化剂在反应区域接触，产生包括CF3CClFCF3，HCl，HF和低氟化的卤代烃中间体的混合物；其中所述的氯氟化催化剂包括至少一种选自以下的含铬的成分，(i)结晶α-氧化铬，其中α-氧化铬晶格中至少0.05原子％铬原子被镍，三价钴或二价镍和三价钴两者取代，其条件是α-氧化铬晶格中不多于2原子％铬原子被镍取代，以及α-氧化铬晶格中被镍和三价钴取代的铬原子总数不多于6原子％，(ii)(i)的氟化结晶氧化物。
2.权利要求1的方法，还包括(b)分离步骤(a)的产品，回收作为产品的CF3CClFCF3，以及得到低氟化的卤代烃中间体；和(c)将步骤(b)得到的低氟化的卤代烃中间体返回到步骤(a)的反应区域。
3.在提高温度和气相中通过反应包括CF3CClFCF3和氢的混合物制造CF3CHFCF3和CF2＝CFCF3的混合物的方法，任选在氢化催化剂存在下进行，其特征是通过权利要求1的方法制备CF3CClFCF3。
全文摘要
公开了制备2－氯－1，1，1，3，3，3－七氟丙烷的方法，包括(a)将含有氟化氢，氯和至少一种选自卤代丙烯式CX
文档编号B01J37/26GK1678551SQ03819934
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月21日 优先权日2002年8月22日
发明者M·J·纳帕, V·N·M·劳, H·D·罗森菲尔德, S·苏布拉莫尼, M·A·苏布拉马尼安, A·C·西弗特 申请人:纳幕尔杜邦公司