专利名称：将2-氯-3,3,3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
相关申请的交叉参照
本申请要求基于2008年6月17日提交的美国临时申请序号61/073,186的优先权，其全部内容通过引用结合到本文中。
背景技术：
1.发明领域 本发明涉及将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的方法。
2.相关领域的描述 先前已描述卤化锑为用作将1233xf氢氟化为244bb的催化剂。已观察到五氯化锑在催化氢氟化反应中是特别活泼的(如在2008年1月22日提交的美国临时专利申请61/021,121中所述)，但有时导致1233xf的过氟化作用(overfluorination)而形成五氟化合物，如1，1，1，2，3-五氟丙烷(245cb)。245cb具有比所需的244bb产物更低的熔点，这使得增加了分离并除去245cb的难度和成本。尽管如此，五氯化锑依然可用作催化剂，但必需超长的诱发(induction)或调节期(conditioning period)使催化剂老化。
迫切需要将1233xf氢氟化为244bb的方法，其中诱发期应显著缩短甚或消除。还迫切需要将1233xf氢氟化为244bb，同时提高得率和选择性的方法。
发明概述 根据本发明，提供将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法具有使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在具有约25-约99.9摩尔百分比的五氯化锑和约0.1-约75摩尔百分比的路易斯酸的金属的催化剂存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。路易斯酸的金属优选从SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4中选出。
根据本发明，还提供制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法具有在氟化的五氯化锑催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使约75-约99.9摩尔百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和约0.1-约25摩尔百分比的一种或多种具有至少一个氯原子的其它烃氢氟化的步骤。
根据本发明，还进一步提供将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，该方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在汽相催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。
发明详述 在本发明中，过于活泼的氟化的五氯化锑(SbCl5)催化剂的问题通过两种技术解决。第一种技术是与SbCl5(一种较少比例的氟化的路易斯酸催化剂)混合以调节反应速率。第二种技术是将较少比例的一种或多种具有至少一个氯原子的其它烃与1233xf起始原料混合。所述烃相对于1233xf为氟化不足的(underfluorinated)，因而减少催化剂的有效活性。实质上，在第一种技术中，改变了催化剂的组成，而在第二种技术中，改变了起始反应物的组成。这两种技术可分开使用或组合使用。
在第一种技术中，氟化的路易斯酸催化剂在氟化前与五氯化锑混合，以使催化剂的组成具有约25摩尔百分比-约99.9摩尔百分比的五氯化锑和约0.1摩尔百分比-约75摩尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。优选地，催化剂组成为约50摩尔百分比-约98摩尔百分比的五氯化锑和约2摩尔百分比-约50摩尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。氟化的路易斯酸优选选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。更优选地，催化剂组成为约75摩尔百分比-约95摩尔百分比的五氯化锑和约5摩尔百分比-约25摩尔百分比的氟化的路易斯酸催化剂。氟化的路易斯酸优选选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。五氯化锑和氟化的路易斯酸催化剂的混合可通过本领域已知的任何方法实现。
在第二种技术中，使1233xf反应物与较少比例的一种或多种含有至少一个氯原子的其它烃混合，以便1233xf以约75-约99.9摩尔百分比的量存在，而一种或多种烃以约0.1-约25摩尔百分比的量存在。优选地，1233xf以约85-约99.5摩尔百分比的量存在，而一种或多种烃以约0.5-约15摩尔百分比的量存在。最优选地，1233xf以约90-约99摩尔百分比的量存在，而一种或多种烃以约1-约10摩尔百分比的量存在。
有用的其它烃包括含有至少一个氯原子的那些烃。含有至少一个氯原子的烃的实例为1，1，2，3-四氯丙烯；2，3-二氯-3，3-二氟丙烯；2，3，3-三氯-3-氟丙烯；和1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)。生成2-氯-3，3，3-三氟丙烯或2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的那些烃也是有用的。这些化合物在它们全部产生所需的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷或将转化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的中间体时是特别有用的。
对于任何一种技术，氢氟化反应均应在足以形成244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷)的条件下进行。反应优选在约30℃-约200℃，更优选约50℃-约150℃，且最优选约75℃-约125℃的温度下进行。反应优选在约5psia(每平方英寸绝对磅数)-约200psia，更优选约30psia-约175psia，且最优选约60psia-约150psia的压力下进行。反应优选以停留时间约1秒-约300秒，更优选约30秒-约240秒，且最优选约40秒-约120秒的连续法(continuous process)进行。该反应也可以间歇法(batch process)进行。在采用间歇法的情况下，反应优选以约15秒-约3600秒，更优选约60秒-约1800秒，且最优选约120秒-约300秒的停留时间进行。停留时间是包含液相反应物混合物的反应器容积除以产物的体积流速的商。
对于任何一种技术，副产物的选择性，即对产物而非所需的244bb(2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷)的选择性应低于15摩尔百分比，优选低于5摩尔百分比，且最优选低于1.5摩尔百分比。
当反应以汽相法进行时，催化剂可以是有载体的(supported)，或者在以块状形式(bulk form)进行时，催化剂可以是无载体的(unsupported)。有用的催化剂载体包括碳、氧化铝、氟化的氧化铝、氟化铝、碱土金属氧化物、氟化的碱土金属、氧化锌、氟化锌、氧化锡和氟化锡。
在使用催化剂之前和使用期间，其可任选被活化。有用的活化剂包括无水氟化氢和氯。通过连续或分批加入氧化剂如Cl2使催化剂保持活化。
氢氟化反应可以以液相或汽相进行。优选液相反应。
以下是本发明的实施例，但不应视为限制性的。
实施例 在以下实施例中，2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)被氟化为244bb。在比较实施例1中，使用100％五氟化锑(SbCl5)的催化剂系统。在实施例1和2中，以5∶1摩尔比的五氯化锑/三氯化锑的催化剂系统替代比较实施例1中的五氟化锑催化剂系统。在实施例3中，在试验(run)早期使用2％重量的1，1，2，3-四氯丙烯在98％重量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中的混合物，以减少该催化剂系统的活性，由此形成1，1，1，2，2-五氟丙烷。实施例4显示2-氯-3，3，3-三氟丙烯的汽相氟化以生产244bb的用途。
在实施例1和2中，通过首先加入称量的量的五氯化锑(液体)至配备有加热罩、搅拌棒和冷凝器的圆底烧瓶中实施五氯化锑/三氯化锑的混合。然后将称量的量的三氯化锑(固体)加入到相同的烧瓶中。然后加热烧瓶以使该三氯化物溶解于混合物中并加热至超过该混合物的熔点(40-50℃)。然后将熔化的催化剂混合物转移至加热的(以防止选择性沉淀)圆筒中。在压力下加入氮气至加热的圆筒中。使用软管将该圆筒连接至反应器。通过打开圆筒阀将圆筒中的内容物转移至反应器中。称量圆筒并与圆筒的自重比较，以确定所需重量的转移已经完成。将氟化氢加入到催化剂中以获得氟化的催化剂，经分析揭示，其为氟和氯的混合物。
比较实施例1 比较实施例1(试验号38(Run#38))采用五氟化锑(SbCl5)的催化剂系统，将2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)液相氟化为244bb。比较实施例1证实了长诱发期作用，当在试验早期试生产出至多50％摩尔的量的1，1，1，2，3-五氟丙烷(245cb)副产物时，在约60小时后减少至合理的水平(低于～1.5％摩尔)。245cb副产物的产生随着催化剂的老化而减少。
将约4175克的新SbCl5加入到反应器R11中。R11为特氟隆(TeflonTM)-衬里的液相反应器(特氟隆(Teflon)为E.I.duPont de Nemours& Co的商标)，其配备有2-英寸ID(内径)的催化剂汽提柱(stripper)(一种使催化剂避免从反应器系统中流出的填充柱)。反应器为约2.75-英寸的ID x 36-英寸L(长度)。将反应器加热至约85℃-87℃。首先开始HF的进料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化剂的装料后，开始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料原料(stock)的纯度为约98GC面积％(气相层析)。实验连续运行约136小时。对于这种试验，在需要保持催化剂活性的情况下，在整个试验过程中，约每4小时间歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料在试验过程中是变化的。进料平均为0.495lbs/hr(磅/小时)HF和0.408lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯为有机物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为7.9/1，而停留时间为135秒。在试验的中段，进料平均为0.843lbs/hrHF和0.66lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯为有机物的3.3％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为8.33/1，而停留时间为80秒。对于试验的末段，速率增加。这一时期的进料平均为1.42lbs/hr HF和1.24lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯为有机物的2％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为7.5/1，而停留时间为47秒。进行实验的反应器温度范围为78-91℃和压力范围为85psig-115psig(磅/平方英寸表压)。基于摩尔计的结果列于下表1中。
实施例1 在实施例1中，采用5∶1摩尔比的SbCl5/SbCl3的催化剂系统。将约1988克的新SbCl5与约280克新的SbCl3混合。加热混合物以获得均匀性。将合并的混合物加入到反应器R11中。R11为特氟隆(TeflonTM)-衬里的液相反应器(特氟隆为E.I.duPont de Nemours & Co的商标)，其配备有2-英寸ID(内径)的催化剂汽提柱(一种使催化剂避免从反应器系统中流出的填充柱)。反应器为约2.75-英寸的ID x 36-英寸L(长度)。将反应器加热至约85℃-87℃。首先开始HF的进料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化剂的装料后，开始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料原料的纯度为约98GC面积％(气相层析)。该实验(试验号47(Run#47))连续进行约14小时。对于这种试验，在需要保持催化剂活性的情况下，在整个试验过程中，约每4小时间歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料在试验过程中是变化的。总的来说，进料平均为1.09lbs/hr HF(在该试验的早期部分为0.93lbs/hr，在该试验的中期部分为1.18lbs/hr，而在该试验的后期部分为1.16lbs/hr)，以及0.84lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(在该试验的早期部分为1.07lbs/hr，在该试验的中期部分为0.6lbs/hr，而在该试验的后期部分为0.86lbs/hr)(氯为有机物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为12.4/1，而停留时间为82秒。用于实验的反应器温度范围为85-100℃和压力范围为85psig-115psig(磅/平方英寸表压)。结果列于下表2中。
实施例2 在实施例2中，采用5∶1摩尔比的SbCl5/SbCl3的催化剂系统。将约1937克新的SbCl5与约292克新的SbCl3混合。加热混合物以获得均匀性。将合并的混合物加入到反应器R11中。R11为特氟隆(TeflonTM)-衬里的液相反应器(特氟隆为E.I.duPont de Nemours & Co的商标)，其配备有2-英寸ID(内径)的催化剂汽提柱(一种使催化剂避免从反应器系统中流出的填充柱)。反应器为约2.75-英寸的ID x 36-英寸L(长度)。将反应器加热至约85℃-87℃。首先开始HF的进料。加入1.3lbs(磅)的HF以氟化催化剂的装料后，开始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料原料的纯度为约98GC面积％(气相层析)。该实验(试验号48(Run#48))连续进行约129小时。对于这种试验，在需要保持催化剂活性的情况下，在整个试验过程中，约每4小时间歇地通入Cl2。HF和2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料在试验过程中稍有变化。进料平均为0.99lbs/hr HF和0.72lbs/hr 2-氯-3，3，3-三氟丙烯(氯为有机物的5.4％重量)，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为8.9/1，而停留时间为89秒。进行实验的反应器温度范围为86-103℃和压力范围为85psig-115psig(磅/平方英寸表压)。结果示于下表3中。
实施例3 在试验的早期使用2％重量的1，1，2，3-四氯丙烯在98％重量的2-氯-3，3，3-三氟丙烯中的混合物，以减少该催化剂系统的活性，由此形成1，1，1，2，2-五氟丙烷。将约2261克新的SbCl5加入到反应器R11中。R11为特氟隆(TeflonTM)-衬里的液相反应器(特氟隆为E.I.duPont deNemours & Co的商标)，其配备有2-英寸ID(内径)的催化剂汽提柱(一种使催化剂避免从反应器系统中流出的填充柱)。反应器为约2.75-英寸的ID x 36-英寸L(长度)。将反应器加热至约85℃-87℃。首先开始HF的进料。加入1.4lbs(磅)的HF以氟化催化剂的装料后，开始加入2-氯-3，3，3-三氟丙烯。将该实验(试验号50(Run# 50))继续进行约22小时。用于试验的HF进料平均为1.36lb/hr和2-氯-3，3，3-三氟丙烯进料平均为0.79lb/hr，HF/2-氯-3，3，3-三氟丙烯的比例为11.2/1，而停留时间为75.2秒。有时加入2或4％重量的有机物含量的氯，以便在需要时保持催化剂的活性。进行实验的反应器温度范围为85-97℃和压力范围为85psig-115psig(磅/平方英寸表压)。结果示于下表表4中。
实施例4 进行2-氯-3，3，3-三氟丙烯(1233xf)+HF→2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷(244bb)的汽相氟化。用于该实验的氟化催化剂为浸渍(impregnated)于50wt％六聚偏磷酸钠(Calgon)PCB活化的碳中的50wt％SbCl5。
将总计2272.6克(或约2800cc)装入两个串联的2-英寸汽相管反应器中并置于沙浴中以控制加热。
通过加入最少量的5∶1摩尔比的HF∶SbCl5，接着加入最少量的Cl2(3∶1摩尔比的Cl2∶SbCl5)活化催化剂。最后，使大过量的HF通入催化剂床2小时。
使用作为有机物进料的2-氯-3，3，3-三氟丙烯粗原料的圆柱体，进行生产2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的反应。在除去过量的HF之前，将反应器流出物收集于蒸馏柱中。在实验中获得2-氯-3，3，3-三氟丙烯的93.5％的转化率。获得的2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的最大选择性为基于摩尔计的98.4％。反应连续进行76.5小时而未试图用Cl2再生催化剂。投入生产(on-stream)约65小时时间后，催化剂开始显示失活的迹象。反应条件和实验数据示于下表1A和1B中。
表1A 表1B
应该理解，前文的描述仅仅是说明本发明。本领域技术人员可作出各种供选择的方案和修饰而不背离本发明。因此，本发明打算囊括落入所附权利要求书范围内的所有此类供选择的方案、修饰和变化。
权利要求
1.一种将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在具有约25-约99.9摩尔百分比的五氯化锑和约0.1-约75摩尔百分比的路易斯酸的金属的催化剂存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢接触。
2.权利要求1的方法，其中路易斯酸的金属选自SbCl3、TiCl4、SnCl4、TaCl5、NbCl5、NbCl3、ZrCl4和HfCl4。
3.权利要求1的方法，其中路易斯酸为SbCl3。
4.权利要求1的方法，其中催化剂具有约50-约98摩尔百分比的五氯化锑和约2-约50摩尔百分比的路易斯酸。
5.权利要求1的方法，其中方法是连续进行的。
6.一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在五氯化锑催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，将约75-约99.9摩尔百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和约0.1-约25摩尔百分比的含有至少一个氯原子的一种或多种其它烃进行氢氟化。
7.权利要求6的方法，其中一种或多种烃是1，1，2，3-四氯丙烯。
8.一种将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法，其包括在汽相催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢接触。
9.权利要求8的方法，其中催化剂具有约25-约99.9摩尔百分比的五氯化锑和约0.1-约75摩尔百分比的路易斯酸。
10.权利要求8的方法，其中2-氯-3，3，3-三氟丙烯以具有约75-约99.9摩尔百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和约0.1-约25摩尔百分比的含有至少一个氯原子的一种或多种其它烃的进料流的形式提供。
全文摘要
一种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在具有约25-约99.9摩尔百分比的五氯化锑和约0.1-约75摩尔百分比的路易斯酸的金属的催化剂存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。本发明还有第二种制备2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法包括在氟化的五氯化锑催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下，使约75-约99.9摩尔百分比的2-氯-3，3，3-三氟丙烯和约0.1-约25摩尔百分比的含有至少一个氯原子的一种或多种其它烃氢氟化的步骤。本发明还包括另一种将2-氯-3，3，3-三氟丙烯氢氟化为2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的方法。该方法包括使2-氯-3，3，3-三氟丙烯与氟化氢在汽相催化剂的存在下，在足以形成2-氯-1，1，1，2-四氟丙烷的条件下接触的步骤。
文档编号B01J27/06GK101607865SQ20091015239
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月17日
发明者D·C·默克尔, R·C·约翰逊, 童雪松 申请人:霍尼韦尔国际公司