专利名称：一种烷氧基铝的制备方法
技术领域：
本发明为一种烷氧基铝的制备方法，具体地说，是一种以金属铝和醇为原料，在催 化剂作用下制备烷氧基铝的方法。
背景技术：
烷氧基铝也称为醇铝，是重要的化工中间体，除可以作为脱水剂、催化剂、防水剂 之外，在化学合成、特种材料、高纯氢氧化铝及氧化铝的制备中有着重要用途。烷氧基铝的制备方法，早在上世纪五十年代国外就开展了大量研究，USP2579251 公开了一种烷氧基铝的制备方法，使用的催化剂包括HgCl2、CuCl2、FeCl3、SnCl4和BCl3，其 方法是将金属铝和催化剂都研磨成细粉状，在加热状态下与乙醇反应制备乙氧基铝。USP2636865与USP266076公开了一类烷氧基铝的制备方法及催化剂，主要是将催 化剂氯化汞加入醇中，再加入大颗粒的铝进行反应，加入催化剂的目的主要是除去金属表 面的氧化膜。该专利还分别使用CuCl2、FeCl3、SnCl4, B2O3，和I2作为催化剂进行了烷氧基 铝的合成研究。上述专利的主要特点是使用含汞化合物作为催化剂，毒性较大，不利于大规模生 产烷氧基铝，其它的催化剂体系如CuCl2、FeCl3、SnCl4和B2O3则相对催化效率较低，烷氧基 铝收率不高。EP0248195A2提出了一种烷氧基铝的制备方法，采用含5-10个碳的醇，以镓或者镓 的合金作为催化剂，这一催化剂体系活性较高，但是镓金属及其合金较为昂贵，且引入镓以 后增加了后续分离过程的困难，增加了过程的成本。EP0186294A2公开了一种改进的烷氧基金属化合物的制备方法，在活化剂存在下， 使金属和醇进行反应，改进之处是在惰性气氛下将金属和活化剂研磨后再加入醇，在惰性 环境下发生反应，所加的活化剂为HgCl2、丁基二甘醇乙醚的钠盐、丁基二甘醇乙醚或碘，转 化率在90%左右。CN91111372. X公开了一种醇铝的制造方法，采用碘化物(碘化汞或碘化铝)作为 催化剂，由金属铝和过量的醇在微量催化剂的存在下加热溶解反应，反应后先分馏出过剩 的醇，再蒸馏出醇铝产品。采用的醇为具有1 4个碳原子的低碳醇。该法催化剂用量为 醇加入量的0. 02重量％，反应时间也较氯化铝或者氯化汞缩短1 3倍。CN03132470. 3、CN03143418. 5 和 CN200410089412. 4 都提出 了在醋酸酯类溶剂中 合成烷氧基铝的方法，醋酸酯的主要作用是作为惰性溶剂降低合成烷氧基铝过程溶液的温 升，避免反应体系暴沸，同时醋酸酯能溶解生成的醇铝，使体系保持液态，便于后处理流程。CN02159143. 1公开了一种由醇和铝催化合成烷氧基铝的方法，由C4 Cltl醇与金 属铝，用碘、有机可溶性钛盐及烷氧基铝化合物作为复合催化剂，催化反应生成烷氧基铝。 该法采用易升华的碘作为催化剂，对环境影响较大，且反应温度较高。从上述专利可知，由于金属铝上氧化膜的影响，以及较高碳数的醇的O-H键相对 于低碳醇较为不活泼，因此其与金属铝的反应较难进行，转化率较低，需要采用合适的催化
3剂体系才能提高转化率。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷氧基铝的制备方法，该方法使用卤化钛为催化剂，可 在常压、较低温度下顺利使具有较高碳数的醇与金属铝反应，获得较高转化率。本发明提供的烷氧基铝的制备方法，包括在卤化钛催化剂存在下，使C5 Cltl的脂 肪醇与金属铝在90 180°C充分反应。本发明使金属铝和过量的C5 Cltl脂肪醇在卤化钛为催化剂的情况下反应，反应 在较为温和的条件下进行，减少了副反应的发生，具有反应完成时间短，转化率高，催化剂 廉价易得，工艺简单，产物提纯操作简单等优点。
具体实施例方式本发明使用碳数适中的脂肪醇和金属铝为原料、卤化钛为催化剂，使反应能在较 低的温度下进行，减少了副反应的发生，提高了反应的转化率，同时催化剂对产物纯度的影 响也不大，反应使用过量的醇，反应后根据需要，可将未反应的醇与生成的烷氧基铝分离而 得到烷氧基铝，也可不经分离直接用于制备后继产品，如将烷氧基铝水解制备氢氧化铝 则 不需分离醇。本发明方法催化剂用量少，不用回收，其对产物性质的影响也不大。本发明方法所用的催化剂为卤化钛，所述的卤化钛优选TiCl2、TiCl3、TiCl4, TiBr3、TiBr4, 1^4或1114。所述的卤化钛与C5 Cltl的脂肪醇的质量比为Ι.ΟΧΙΟ—4 10. OX 10_4，优选2. OX ΙΟ"4 8. OX ΙΟ"40催化剂的加入方式因催化剂的具体形态而异，当 催化剂为TiCl4或TiBr4时，由于催化剂呈液态，所以先将催化剂与脂肪醇混合，再加入金属 铝反应。当催化剂为TiCl2、TiCl3、TiBr3、TiF4或TiI4时，催化剂呈固态，先将催化剂与金 属铝混合，再加入脂肪醇反应。本发明所用的醇为C5 Cltl的高碳脂肪醇，优选正构的脂肪醇，如正戊醇、正己醇、 正庚醇或正辛醇。醇的纯度不低于98. 0质量％，优选不低于99. 0质量％。本发明所述的金属铝可为金属铝屑、金属铝粉、金属铝豆或金属铝锭，优选铝屑或 铝粉。所述的金属铝的纯度至少为98.0质量％，优选至少为99. 5质量％。金属铝纯度高， 可以保证产品杂质含量低，减少过滤杂质的步骤。本发明方法中，所述醇的用量应略高于金属铝的用量，所述的C5 Cltl的脂肪醇与 金属铝的摩尔比为3.0 5.0 1，优选3. 2 4. 5 1。本发明的反应温度优选110 160°C，更优选120 150°C反应温度太低，反应的 引发较为困难，反应速率较慢。反应温度太高，则可能由于反应速率太快，短时间内反应放 热太多而出现反应液体的“暴沸”。所述的反应时间优选1 5小时。反应压力为常压。为防止反应过程中发生“暴沸”，应采用逐步加入醇的方法进行反应，优选分两步 加入醇。即先将反应所用醇的10 30质量％与金属铝混合后开始反应，待反应开始后再 将其余的醇缓慢加入反应体系。本发明反应有氢气产生，在引发反应前必须对反应体系进行吹扫，以除去反应体 系中的氧气，一般采用纯度大于99. 5%的氮气进行吹扫，优选氮气纯度大于99. 9%。本发明方法适用于以脂肪醇为原料制备烷氧基铝，制备的烷氧基铝用途广泛，可作为有机合成反应催化剂，也可用于生产高纯氢氧化铝，进而制备高纯氧化铝。下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。实例1在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (81. 4克)纯度为99. 5质量％的 正己醇，加入0. 1克TiCl4和27克纯度为99. 9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升温 至120°C，反应开始后，维持温度在140°C，持续滴加正己醇391. 5ml (318. 5克)，滴加时间为 1小时，滴加完毕，继续反应1小时，降温至50°c，得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属 铝的转化计算得到的转化率为98. 4质量％。实例2按实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是反应开始后维持的温度为170°C， 反应完毕，降温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为 98. 2质量％。实例3按实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0. 15克TiCl4,降温 后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为99.3质量％。实例4按照实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0. 15克TiBr4,降 温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为96.4质量％。实例5按照实例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0. 2克TiBr4,降 温后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为98. 2质量％。实例6在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (82. 4克)纯度为99. 5质量％的 正戊醇，加入0. 15克TiCl4和27克纯度为99. 9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升 温至110°C，反应开始后，维持温度130°C，持续滴加正戊醇317ml (261. 385克)，滴加时间为 1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至50°c，得到三正戊氧基铝的正戊醇溶液，按金属铝 的转化计算得到的转化率为99. 5质量％。实例7在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (82. 4克)纯度为99. 5质量％的 正庚醇，加入0. 15克TiCl4和27克纯度为99. 9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升 温至150°C，反应开始后，维持温度165°C，持续滴加正庚醇450ml (370. 8克)，滴加时间为1 小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至60°C，得到三正庚氧基铝的正庚醇溶液，按金属铝 的转化计算得到的转化率为99. 1质量％。实例8在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (81. 8克)纯度为99. 5质量％的 异辛醇，加入0. 15克TiCl4和27克纯度为99. 9质量％的铝粉，用氮气吹扫反应体系后升 温至160°C，开始反应后，维持温度在175°C，持续滴加450. 4ml异辛醇(368. 2克)，滴加时 间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温65°C，得到三正辛氧基铝的正辛醇溶液，按金属 铝的转化计算得到的转化率为98. 9质量％。
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对比例1在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (81. 4克)纯度为99. 5质量％的 正己醇，27克纯度为99. 9质量％的铝粉与0. 3克HgCl2的均勻混合物，用氮气吹扫反应体 系后升温至120°C，反应开始后，维持温度在140°C，持续滴加391. 5ml (318. 5克)正己醇， 滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应1小时，降温至50°C，得到三正己氧基铝的正己醇溶 液，按金属铝的转化计算得到的转化率为93.2质量％。对比例2按对比例1的方法制备三正己氧基铝，不同的是加入的催化剂为0. 3克HgI2,降温 后得到三正己氧基铝的正己醇溶液，按金属铝的转化计算得到的转化率为89.2质量％。对比例3在带搅拌及冷凝器的2升反应釜中，加入IOOml (81. 4克)纯度为99. 5质量％的 正己醇，27克纯度为99. 9质量％的铝粉与0. 3克草酸钛的均勻混合物，用氮气吹扫反应体 系后升温至120°C，反应开始后，维持温度在140°C，持续滴加391. 5ml (318. 5克)正己醇， 滴加时间为1小时，滴加完毕继续反应2小时，降温至50°C，得到三正己氧基铝的正己醇溶 液，按金属铝的转化计算得到的转化率为96. 2质量％。
权利要求
一种烷氧基铝的制备方法，包括在卤化钛催化剂存在下，使C5～C10的脂肪醇与金属铝在90～180℃充分反应。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的卤化钛选自TiCl2、TiCl3、TiCl4, TiBr3、TiBr4、TiF4 或 TiI40
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5 Cltl的脂肪醇选自正戊醇、正己 醇、正庚醇或正辛醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的C5 Cltl的脂肪醇与金属铝的摩尔 比为3. 0 5. 0 1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝为金属铝屑、金属铝粉、金属 铝豆或金属铝锭。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的金属铝的纯度至少为98.0质量％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述卤化钛与C5 Cltl的脂肪醇的质量比 为 1. 0X10_410X10_4。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的反应温度为Iio 160°C、反应时间 为1 5小时。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于当催化剂为TiCl4或TiBr4时，先将催化剂 与脂肪醇混合，再加入金属铝反应，当催化剂为TiCl2、TiCl3、TiBr3^ TiF4或TiI4时，先将催 化剂与金属铝混合，再加入脂肪醇反应。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于先将反应所用醇总量的10 30质量％与 金属铝混合开始反应，待反应开始后再将其余的醇缓慢加入反应体系。
全文摘要
一种烷氧基铝的制备方法，包括将在卤化钛催化剂存在下，使C5～C10的脂肪醇与金属铝在90～180℃充分反应。该法在较低的温度下反应，减少了副反应的发生，提高了产物的收率，同时催化剂对产物纯度的影响也不大。
文档编号B01J31/14GK101935326SQ20091014858
公开日2011年1月5日 申请日期2009年6月30日 优先权日2009年6月30日
发明者杨彦鹏, 潘锦程, 蔡迎春, 马爱增 申请人:中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院