具有氟化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物的制作方法
【专利说明】具有氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组合物
[0001] 本发明设及一种包含可固化聚合物和氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物的抗污组 合物、一种抑制水生环境中的污垢的方法及一种涂布有该抗污组合物的基底。
[0002] 人造结构，如船及船体、浮标、钻探平台、干巧设备、油气生产钻机、浮动油气加工、 储卸浮船、水产养殖设备及网具、能量产生装置、发电站入口及浸没于水中的缆线及管道W 及用于储存及传输水的槽罐、管道及导管易于通过水生生物体，如娃藻、粘液生物膜、绿藻 及褐藻、藤壶、贻贝及其类似物产生污垢。该结构通常为金属的，但也可包含其他结构材料， 如木材、玻璃强化塑料或混凝±。海洋环境中的此污垢对船体为有害物，因为其增加移动通 过水期间的摩擦阻力，结果为减小的速度及增加的燃料成本。其对于静态结构，如钻探平台 及油气生产、储存、加工及卸除钻机的支柱为有害物，首先因为厚污垢层对波浪及潮流的阻 力可于结构中引起不可预知且潜在危险的应力，且其次因为污垢使得难W检验结构缺陷， 如应力开裂及腐蚀。其为管道（如冷却水入口及出口）中的有害物，因为有效截面面积由 于污垢而减小，结果为流动速率降低。
[0003] 商业上最成功的抑制污垢的方法已包括使用含有对水生生物有毒的物质（例如 氯化=了锡或氧化亚铜）的抗污涂料。然而，该涂料由于在过量释放至水生环境中时该毒 素可具有的损害效果而愈加受到冷落。因此，需要不会显著地过量释放有毒材料的抗污涂 料。
[0004] 多年W来已知，例如在GB1，307, 001及US3, 702, 778中所公开，聚硅氧烷橡胶 涂料能抵抗由水生生物体产生的污垢。相信该涂料提供生物体无法容易地粘附的表面，且 其因此可称为污垢离型涂料（fouling-releasecoating)而非抗污涂料（anti-fouling coating)。聚硅氧烷橡胶及聚硅氧烷化合物通常具有极低毒性。此抗污系统当施加于船体 时的缺点为虽然海洋生物体的积聚减少，但需要相对较高的船速来移除所有污垢物质。因 此，在一些情况下，已显示，为了从已用该种聚合物处理的船体有效释放，必需W至少14节 的速度航行。为此，聚硅氧烷橡胶已取得有限的商业成功且需要对此等环境友好型涂料的 抗污及污垢离型性质进行改进。
[0005] FR2 537 985公开一种抗污涂料组合物，其包含甲基有机硅氧烷树脂、聚硅氧烷 弹性体、聚四氣己締、丙締酸粘合剂及溶剂或稀释剂。由于聚四氣己締不含氧亚烷基官能 基，此文件并不描述包含氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物的涂料组合物。
[0006] EP0 903 389公开一种抗污组合物，其包含光催化性氧化物、聚硅氧烷树脂或二 氧化娃及防水氣树脂。四氣己締提及为优选疏水性氣树脂，且已在实例中使用聚四氣己締 粒子。此文件并不描述包含氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物的涂料组合物。
[0007] W0 02/074870公开一种抗污组合物，其包含可固化或可交联聚合物及流体含氣化 烷基或烷氧基聚合物或低聚物。其中未公开包含氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物（每个聚 合物或低聚物包含平均4. 0至100. 0个氧亚烷基结构部分）的涂料组合物。
[0008] 本发明提供一种抗污组合物，其包含可固化聚合物和氣化含氧亚烷基聚合物或低 聚物，其中氣化含氧亚烷基聚合物或低聚物包含：
[0009] (a) -个或多个具有下式的氣化结构部分：
[0010]
[0011] 其中
[0012] 若存在一个W上的氣化结构部分，则氣化结构部分可相同或不同，
[0013] P可独立地为0或1，
[0014] m可独立地为0至6的整数，且
[00巧]馬、R2、Rs和R4可独立地为H;F间巧r;具有1至16个任选地经F取代的碳原子 的线性、支化或环状烷基；或具有1至16个任选地经F取代的碳原子的线性、支化或环状烧 氧基烧姪基；
[001引 W及：
[0017] 化）平均4至100个具有下式的氧亚烷基结构部分：
[0018]
[001引其中
[0020] 若存在一个W上的氧亚烷基结构部分，则氧亚烷基结构部分可相同或不同，
[0021] n可独立地为0至4的整数，且
[0022] Rs、Re、馬和R8可独立地为H或线性、支化或环状Ci-Cie烷基。
[0023] 发现本发明的抗污组合物具有优于其他已知及公开的非杀生物抗污组合物的抗 污及污垢离型性质。
[0024] 可固化聚合物：
[0025] 本发明的抗污组合物包含可固化聚合物。在一个实施方案中，可固化聚合物不含 聚全氣聚離结构部分。
[0026] 可固化意谓聚合物能够通过溶剂蒸发或通过其他物理方式初化或硬化，从而由于 位于聚合物上和/或位于交联剂（交联）上的官能基之间的化学反应形成涂层。可固化聚 合物可为热塑性塑料或热固性聚合物。
[0027] 在一个实施方案中，可固化聚合物在固化时形成"弹性体涂层"。
[002引"弹性体涂层"意谓展示极小塑性流动且自扩张力快速且几乎完全回复的橡胶状 涂层。当使用遵照ASTMD638-10的Zwick抗拉试验机及激光伸长计在室温（25°C)下测试 时，弹性体涂层能够经拉伸25% (应变率30毫米/分钟）且在经拉伸25%之后保持5分 钟且接着释放，能够在释放之后5分钟内缩回至其初始长度的10%内。用于此方法中的测 试的游离膜应具有通过ASTMD2370-98的第8. 2. 2节中给定的程序制备的90X15X0. 5mm 的样品尺寸。
[0029] 在一个实施方案中，可固化聚合物为含有机硅氧烷聚合物。含有机硅氧烷聚合物 可包含具有W下通式结构的重复单元：
[0030]
[0031] 其中Rg和Ri。独立地选自氨、烷基、芳基、芳烷基、締基及己締基。优选的是Rg和Ri。 独立地选自烷基，该烷基选自Ci-Cie烷基、苯基、C1-Cie烷基苯基或C1-Cie亚烷基。R9和R1。 更优选独立地选自甲基和苯基。另一优选含有机硅氧烷聚合物为其中Rg和Rl。为甲基的聚 合物。
[0032] 含有机硅氧烷聚合物可具有一个或多个、更优选两个或两个W上反应性官能基， 如硅烷醇、哲基、烷氧基、己酷氧基、駿基、哲基娃烷基、烷氧基娃烷基、胺、环氧基、己締基、 丙締酸、甲基丙締酸、异氯酸醋、硫醇、駿酸、駿酸醋、氨基甲酸醋、醋或朽官能基。
[0033] 在一个实施方案中，可固化聚合物可为缩合可固化聚二甲基硅氧烷（二-哲基官 能），其通过与正娃酸四己醋及缩合固化催化剂，如二月桂酸二了锡或二月桂酸二辛锡交联 进行固化。聚二甲基硅氧烷可具有遵循ASTMD4287使用锥板式粘度计量测的在25°C下10 与1，000,OOOmPa.S之间的粘度。
[0034] 可固化聚合物可含有娃氧烷基团，该基团在主链中实质上不含碳，例如聚二甲基 硅氧烷（其中实质上不含碳意谓存在小于1重量％的碳）。其他适合的聚合物为如W0 99/33927中公开的那些聚合物，尤其为公开于第12页第23-31行的聚合物，即有机氨聚娃 氧烧或聚二有机硅氧烷。聚硅氧烷可例如包含二有机硅氧烷单元与有机氨硅氧烷单元和 /或与其他二有机硅氧烷单元的共聚物，或有机氨硅氧烷单元或二有机硅氧烷单元的均聚 物。
[00巧]也可使用可通过娃氨化反应交联的聚硅氧烷。该聚合物称为"氨化聚硅氧烷Oiy化idesilicone)"且公开于例如EP874032-A2 第 3 页上，即具有式R'-(Si0R'2)m-SiR'3 的聚二有机硅氧烷，其中各R'独立地为姪或氣化姪基，每个分子至少两个R'基团为不饱 和的或氨，每个分子至少两个R'基团为氨，且m具有在约10-1，500范围内的平均值。也可 采用类似于上式的那些聚合物的环聚二有机硅氧烷。氨化聚硅氧烷优选为氨聚二甲基娃氧 烧。
[0036] 氨化聚硅氧烷的优选数均分子量范围在约1，000-28, 000范围内，对应于在约 13-380范围内的m值。
[0037] 在另一个实施方案中，可固化聚合物可包含两个或两个W上不同化学结构及粘度 的有机硅氧烷。
[0038] 或者，可固化聚合物可为如W0 2008/132196中所述的聚合物，其中该聚合物为式 PS-(A-P〇-A-P巧。的聚有机硅氧烷聚氧亚烷基嵌段共聚物，其中PS表示聚有机硅氧烷嵌段， P0表示聚氧亚烷基嵌段，A表示二价部分，且n具有至少1，例如10-250的值。描述于W0 2008/132196中的聚合物每个分子具有两个或=个在聚有机硅氧烷嵌段上的反应性基团 X，该聚合物可在存在或不存在催化剂的情况下自缩合及交联，其可任选地与含有两个或两 个W上可与该基团X反应的基团Y的另一有机娃交联剂交联。其他适合的聚合物为论述于W0 2013/000478 及W0 2013/000479 中的那些聚合物。
[0039] 在另一个实施方案中，可固化聚合物可为一种或多种硅氧烷-丙締酸杂合聚合 物。硅氧烷-丙締酸杂合聚合物不含全氣聚離结构部分。优选地，其含有小于10重量％的 氣，