长链支化的氟聚合物膜的制作方法
【专利说明】长链支化的氟聚合物膜 发明领域
[0001] 本发明涉及从长链支化的氟聚合物，并且尤其是聚偏二氟乙烯的长链支化的均聚 物和共聚物如KYNAR树脂形成的膜。这些新颖的膜保留了氟聚合物膜的所有优点（尤其 是对强酸和氧化剂优异的耐化学性，以及良好的机械强度），并且附加地提供了改进的渗透 率、改进的应变硬化、以及甚至更好的对腐蚀（caustic)侵蚀的耐受性。这些改进被认为与 这些膜的微结构的改进有关，由于这些长链支化的氟聚合物产生了更开放的结构。这些膜 的机械特性的进一步改进可以由该膜的应变硬化或拉伸引起。
[0002] 发明背景
[0003] 氟聚合物膜，并且尤其是聚偏二氟乙烯（PVDF)膜已经在微滤水处理膜方面获得 了显著地位。这些膜可以用于不同的应用，包括废水处理（城市和工业二者）、用于反渗透 (RO)系统的预过滤、以及工业水处理。氟聚合物膜在耐化学性（尤其是对氧化剂和酸）和 良好的机械强度方面具有超过由其他膜材料形成的膜的优点。中空纤维和平片（螺旋缠 绕）膜可由氟聚合物以各种各样的孔径制造。
[0004] PVDF树脂具有最大范围的在水过滤膜中常用的所有聚合物材料的耐化学性。然 而，PVDF作为膜材料具有某些缺点。PVDF是将在膜的聚合物基质中形成致密的、不可渗透 的区域的半晶质聚合物。这种情况的结果是PVDF超滤膜具有比由其他材料（如聚醚砜） 制成的膜更低的水通量。这是不幸的因为PVDF树脂具有最大范围的在水过滤膜中常用的 所有聚合物材料的耐化学性。
[0005] 水渗透率是膜性能的关键参数并且对膜过滤系统的整体成本具有直接影响。已经 报道了许多亲水性添加剂和后处理化学品用于改进PVDF膜的透水性。对于改进PVDF膜， 尤其是对于具有非常小的孔径的超滤膜的孔隙率和水通量仍然存在需要。
[0006] 目前存在若干种方法用于形成膜，包括TIPS和NIPS。非溶剂诱导相分离（NIPS) 是最常用的方法，并且涉及形成氟聚合物溶液，以及将此膜溶液流延到非溶剂相转化浴中。 该溶液相转化以产生具有受控的孔隙率的多孔微结构。
[0007] 热诱导相分离（TIPS)是用于制造多孔膜的方法，该方法通过使用快速温度变化 来诱导聚合物和潜溶剂和/或增塑剂的熔融或凝胶相溶液中的相分离。在冷却时，该混合 物相对于分层变得热力学不稳定，并且相分离产生。此方法与非溶剂诱导相分离的不同之 处在于相分离不是由非溶剂流入驱动的。该TIPS方法由于配制品中较高的固体含量和较 高的结晶度产生了较高的膜机械强度。然而，该TIPS方法运行复杂且昂贵，因为它要求在 200°C或更高的操作温度。这些条件要求专用设备和安全方案。
[0008] 已知将长链分支引入到聚合物的主链中来影响聚合物的流变特性。长链支化的聚 烯烃已经被广泛地研究，例如：在WO 9612744和大分子（Macromolecules) (2003)，36 (24)， 9014-9019中，其中催化剂被用于通过乙烯与高级α-烯烃的共聚产生控制的长链支化 的聚乙烯；在缩聚聚合物中，其中官能单体被用于产生长链支化，如在WO 2001066617中 所描述；如在聚合物预印本（Polymer Preprints)中描述的支链二酸链（ACS聚合物化学 (ACS Polymer Chemistry)) (2002)，43 (2)，472-473;如在 US 7, 514, 480 中使用辐射，以及 在聚苯乙烯中通过使用多官能引发剂例如LUPEROX JWEB (Kasehagen等人，塑料工程学会 (Society of Plastics Engineering)，2002 会刊）。
[0009] 长链支化的氟聚合物更加难以生产，因为这些单体对夺氢是非常敏感的并且不必 须使用如上所述的在其他单体系统中的常规支化方法。然而，长链支化的氟聚合物已经 基于碘通过可逆链转移产生，如大分子研讨会专刊（Macromolecular Symposia) (2004)， 206(聚合物反应工程V) ,347-360和US 2004-0192868中所描述；通过转变为聚合物 (transfer-to-polymer)机理产生三官能的长链分支（大分子（2〇00)，33( 5)，1656_1663); 以及如在美国专利申请2006-0287409中披露的通过使用低水平的辐射。
[0010] 在US 2007/010610中披露了生产长链支化的氟聚合物的另一种方法，并且这产 生了长链支化的氟聚合物。在本申请的实例中使用的具有长链支化的PVDF是如在本专利 申请中所描述生产的。
[0011] 对于生产具有较高的孔隙率、较高的渗透率、以及改进的机械特性的组合的氟聚 合物膜存在需要。
[0012] 出人意料地，现已发现由长链支化的氟聚合物产生的氟聚合物膜当与使用典型的 直链氟聚合物的膜相比时提供了改进的通量和孔隙率。附加地，这些新型的膜具有更好的 耐腐蚀性。从长链支化的氟聚合物形成的这些膜对于超滤是尤其有用的，其中该氟聚合物 的密度较高并且孔径较小。长链支化的氟聚合物能够以与直链氟聚合物相同的方式（例如 通过NIPS或TIPS方法）被加工成膜，从而允许这些新型膜组合物在目前的膜方法和应用 中直接代替（drop-in replacement)。
[0013] 虽然不受任何具体理论的束缚，据信长链支化的（LCB)氟聚合物的存在产生了膜 的微结构的变化，从而导致性能的改进。与常规的直链氟聚合物相比，长链支化改变了溶液 中氟聚合物的分子大小。这种支化的氟聚合物产生了具有引起更好的膜通量的更开放且多 孔结构的膜。
[0014] 发明概沭
[0015] 本发明涉及以下膜，该膜包含从5至100重量百分比的长链支化的氟聚合物。该 膜保留了氟聚合物的优异特性，具有改进的渗透率、应变硬化、以及耐腐蚀性。
[0016] 附图简要说明
[0017] 图1 :是曲线图，示出了与没有长链支化的氟聚合物的膜相比，含有本发明的长链 支化的氟聚合物的样品的拉伸粘度之间的关系。
[0018] 图2 :示出了未支化的和长链支化的PVDF膜的SEM横截面图像。
[0019] 图3和4 :示出了实例2的中空纤维膜的截面和外表面的SEM图像。
[0020] 发明的详细说明
[0021] 如在此使用的，除非另外指明，分子量是指重均分子量，并且百分比是重量百分 t匕。将引用的所有文献通过引用结合在此。
[0022] 长链支化是在聚合物领域中的普通技术人员熟知的。如在此使用的"长链支化" 是指平均分支是大于缠结之间的临界分子量。对于聚偏二氟乙烯聚合物，这将为约2, 500g/ 摩尔。
[0023] 术语"膜"被用于描述流体从中穿过的多孔膜，并且被用来区分被设计成防止流体 流动的膜。该膜可以是呈任何形式，其中平板膜和中空纤维膜是优选的。
[0024] 本发明的氟聚合物是长链支化的氟聚合物，由本领域中已知的任何手段，包括在 本申请的背景部分中描述的方法形成。
[0025] 术语氟聚合物是指以下任何聚合物，该聚合物在其链上具有至少一个选自含有能 够打开以便进行聚合的乙烯基的化合物的单体并且该聚合物包含直接附接到这个乙烯基 上的至少一个氟原子、至少一个氟烷基或者至少一个氟烷氧基。氟单体的实例包括，但不限 于氟乙烯；偏二氟乙烯（VDF);三氟乙烯（VF3);氯三氟乙烯（CTFE) ;1，2-二氟乙烯；四氟乙 烯（TFE);六氟丙烯（HFP);全氟（烷基乙烯基）醚，诸如全氟（甲基乙烯基）醚（PMVE)、全 氟（乙基乙烯基）醚（PEVE)和全氟（丙基乙烯基）醚（PPVE);全氟（1，3-间二氧杂环戊 烯）；全氟（2, 2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯）（PDD)。优选的氟聚合物包括：聚偏二氟乙 烯（PVDF)、乙烯-四氟乙烯（ETFE)的均聚物和共聚物，乙烯与四氟乙烯和六氟丙烯的三聚 物（EFEP)，四氟乙烯-