亲水性氟聚合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请要求于2012年12月21日提交的欧洲申请号12199205. 1的优先权，出于 所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
[0002] 本发明涉及接枝氟聚合物，涉及一种用于它们的制造的方法并且涉及所述接枝氟 聚合物用于制造多孔膜的用途。
【背景技术】
[0003] 聚偏二氟乙烯（PVDF)由于其良好的热稳定性、耐化学性、优异的可加工性以及方 便控制孔隙率和形态而广泛用于微滤膜和超滤膜的制备。然而，这些膜用于水净化的应用 已经由于PVDF的疏水性质受到限制，其中污染发生在膜的表面和孔上。
[0004] 在水中的多种成分可导致膜污染，包括溶解的无机或有机化合物、胶体、细菌以及 悬浮固体。生物污染主要是由于积累的细胞外物质，而不是单个细菌细胞或微生物絮状物。 这些细胞外物质，包括可溶性微生物产物和细胞外聚合物，主要由多糖、蛋白质和天然有机 物组成。
[0005] 近年来，从化学或物理改性的PVDF制备的亲水性微滤膜和超滤膜已被广泛研究 和报道。已经开发了若干种方法来赋予膜亲水特性，如表面涂层和表面接枝。
[0006] 例如，WO 2012/175416 (意大利苏威特种聚合物公司（SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S. P. A.)) 12/27/2012披露了一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括 提供包含至少一种氟聚合物的一种组合物，所述氟聚合物包含衍生自至少一种（甲基）丙 烯酸单体的重复单元，以及至少一种聚（氧化烯）。该聚（氧化烯）具有典型地包括在 100000与5000000之间的数均分子量。
[0007] 此外，US 2007/0219322(麻省理工学院（MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY)) 9/20/2007披露了一种用于制造接枝共聚物的方法，该方法经由一种受控的 自由基过程通过将亲水性链接枝到聚合物，特别是疏水性聚合物如聚（氯乙烯）、PVDF和氯 化聚丙烯上。该亲水性链可以包含聚（氧化乙烯）。用于水过滤的膜可以从由此提供的接 枝共聚物制备。
[0008] 然而，直接在膜上涂覆或表面接枝具有一些缺点。例如，物理吸附在膜的表面上的 涂覆的表面层可能被容易地洗掉并且膜的表面接枝很可能伴随有膜的孔径和分布的改变， 这导致降低的渗透率。 发明概述
[0009] 因此，本发明的一个目的是一种用于制造接枝氟聚合物[聚合物（Fg)]的方法，所 述方法包括使以下各项反应： (A) 至少一种氟聚合物[聚合物（F)]，该氟聚合物包含选自由羟基和羧酸基团组成的 组的至少一个官能团， (B) 至少一种具有式（I)的聚氧化烯（POA): Rb- (CH2-O) x- (CH2CHRaO) n- (CH2-O) x' -Rc (I) 其中RjPRc中的至少一个是反应性基团，该反应性基团包含至少一个选自不同于羟基 的氧和氮的杂原子，剩余的，如果有的话，是-[OL-CH3烷基，其中z是0或1，RA是氢原子或 C1-C5烷基，X和X'，彼此相同或不同，独立地是0或1，并且η是包括在2与1000之间、优选 地在5与200之间的整数， (C) 任选地，在至少一种催化剂的存在下，以及 (D) 任选地，在至少一种有机溶剂（S)的存在下。
[0010] 本发明还有一个目的是一种氟聚合物组合物[组合物（F)]，该组合物包含通过本 发明的方法可获得的至少一种接枝氟聚合物[聚合物（Fg)]，所述聚合物（Fg)包含： -至少一个氟化主链，以及 -通过一个或两个官能团连接到该聚合物（Fg)的一个或两个氟化主链上的至少一个 侧链，所述侧链具有下式： -[X] y-卿)x- (CH2CHRaO) η' -卿)χ' - [X，] y' - 其中X和X'，彼此相同或不同，独立地是包含至少一个选自氧和氮的杂原子的桥联基 团，Ra是氢原子或C ^C5烷基，X和X '，彼此相同或不同，独立地是0或I，y和y '，彼此相同 或不同，独立地是0或1，并且η'是包括在2与1000之间、优选地在5与200之间的整数。
[0011] 本申请人已经出人意料地发现本发明的接枝氟聚合物被赋予了出色的亲水特性 以适合用于制造多孔膜，例如用于水净化的抗污染膜。
[0012] 因此，本发明还有一个目的是一种用于制造多孔膜的方法，所述方法包括，优选地 由以下步骤组成： (1) 提供包含至少一种如以上定义的聚合物（Fg)的组合物（F)， (2) 处理所述组合物（F)，由此提供一种氟聚合物薄膜，并且 (3) 处理在步骤（2)中提供的该氟聚合物薄膜，由此提供一种多孔膜。
[0013] 本发明的组合物（F)典型地包含： (i)至少一种如以上定义的聚合物（Fg)， (iii) 任选地，残留量的至少一种如以上定义的聚合物（F)，以及 (iv) 任选地，残留量的至少一种如以上定义的具有式（I)的聚氧化烯（POA)。
[0014] 通过术语"氟聚合物"，它在此旨在指代一种包含衍生自至少一种氟化单体的重复 单元的聚合物。
[0015] 通过术语"氟化单体"，它在此旨在表示一种包含至少一个氟原子的烯键式不饱和 单体。
[0016] 聚合物（F)典型地包含衍生自至少一种氟化单体和至少一种氢化单体[单体（H)] 的重复单元，该氢化单体包含至少一个选自由羟基和羧酸基团组成的组的官能团。
[0017] 通过术语"氢化单体"，它在此旨在指代一种包含至少一个氢原子并且不含氟原子 的烯键式不饱和单体。
[0018] 术语"至少一种氟化单体"应理解为是指聚合物（F)可以包含衍生自一种或多于 一种氟化单体的重复单元。在本文的其余部分，表述"氟化单体"为了本发明的目的应理解 为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的氟化单体二者。
[0019] 术语"至少一种单体（H) "应理解为是指聚合物（F)可以包含衍生自一种或多于 一种如以上定义的单体（H)的重复单元。在本文的其余部分，表述"单体（Η)"为了本发明 的目的应理解为是复数和单数均可，即它们指代一种或多于一种如以上定义的单体（H)二 者。
[0020] 为了本发明的目的应理解聚合物（F)典型地包含至少一个氟化主链和至少一个 选自由羟基和羧酸基团组成的组的官能团。
[0021] 聚合物（F)包含优选按摩尔计至少0. 01%、更优选按摩尔计至少0. 05%、甚至更 优选按摩尔计至少0.1 %的衍生自至少一种如以上定义的单体（H)的重复单元。
[0022] 聚合物（F)包含优选按摩尔计最多20%、更优选按摩尔计最多15%、甚至更优选 按摩尔计最多10%、最优选按摩尔计最多3%的衍生自至少一种如以上定义的单体（H)的 重复单元。
[0023] 聚合物（F)中的单体（H)重复单元的平均摩尔百分数的测定可以通过任何合适的 方法而进行。值得注意的是可以提及非常适于例如丙烯酸含量的测定的酸碱滴定法、适于 在侧链中包括脂肪氢原子的单体（H)的量化的NMR法、基于在聚合物（F)制造过程中所进 料的总的单体（H)以及未反应的残余单体（H)的重量平衡法。
[0024] 单体⑶优选地是具有式（II)的（甲基）丙烯酸单体[单体（M)]:
其中： -R1、私和R 3，彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且 -Rx是氢原子或包含至少一个羟基的C ^C5烃基。
[0025] 如果聚合物（F)包含衍生自至少一种氟化单体和衍生自至少一种如以上定义的 具有式（II)的（甲基）丙烯酸单体[单体（M)]的重复单元，则所述聚合物（F)典型地包 含至少一个氟化主链和至少一个具有式-C(0)-0-&的官能团，其中R x是氢原子或包含至少 一个羟基的C1-C5烃基。
[0026] 单体（M)优选地符合此处以下式（II-A):
其中： -R' pR' 2和1?' 3是氢原子，并且 -R' x是氢原子或包含至少一个羟基的C ^C5烃基。
[0027] 合适的单体（M)的非限制性实例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基） 丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟乙基己酯。
[0028] 甚至更优选地，这种单体（M)选自以下各项： -具有以下式的丙烯酸羟乙酯（HEA):
-以及它们的混合物。
[0029] 甚至更优选地，单体（MA)是丙烯酸（AA)或丙烯酸羟乙酯（HEA)。
[0030] 值得注意地，合适的氟化单体的非限制性实例包括以下各项： -C3-C8全氟烯烃类，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯； -C2-Ci^化的氟烯烃类，例如偏二氟乙稀、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯； -符合式CH2= CH-R f。的全氟烷基乙烯类，其中R "是C ^C6全氟烷基； _氯-和/或溴-和/或碘稀经类，像氯二氟乙稀； -符合式CF2= CFOR "的（全）氟烷基乙烯基醚类，其中R "是C ^(^氟-或全氟烷基， 例如 CF3、C2F5、C3F7; -CF2= CFOX。（全）氟-氧烷基乙烯基醚类，其中心是C ^C12烷基，或C ^C12氧烷基，或 具有一个或多个醚基团的C1-C12 (全）氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合式CF2= CFOCF 20&2的（全）氟烷基乙烯基醚类，其中R ￡2是C ^C6氟-或全氟烷 基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一个或多个醚基团的C「C 6 (全）氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3; -符合式CF2= CFOY。的官能（全）氟-氧烷基乙烯基醚类，其中Y ^C1-C12烷基或 (全）氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一个或多个醚基团的C ^C12 (全）氟氧烷基并且Y。包 含羧酸或磺酸基团（以它的酸、酰基卤或盐的形式）； -氟间二氧杂环戊烯，尤其是全氟间二氧杂环戊烯。
[0031] 聚合物（F)优选地是选自以下各项组成的组： -一种氟聚合物[聚合物（F1)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：偏二氟 乙烯（VDF)，至少一种如以上定义的具有式（II)的单体（MA)，以及任选地，一种或多种不同 于VDF的氟化单体，以及 -一种氟聚合物[聚合物（F2)]，该氟聚合物包含衍生自以下各项的重复单元：至少一 种选自乙烯、丙烯和异丁烯的氢化单体，一种选自四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（CTFE)及其 混合物的氟化单体，以及至少一种如以上定义的具有式（II)的单体（M)。
[0032] 聚合物（F1)优选地包含： (a'）按摩尔计至少60 %、优选按摩尔计至少75 %、更优选按摩尔计至少85 %的偏二氟 乙烯（VDF); (b'）任选地，按摩尔计从0. 1%至15%、优选按摩尔计从0. 1%至12%、更优选按摩尔 计从0. 1%至10%的一种氟化单体，该氟化单体选自氟乙稀（VF1)、氯三氟乙稀（CTFE)、六 氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯（TrFE)、全氟甲基乙烯基醚（PMVE)以及由其形成 的混合物；以及 (c'）按摩尔计从0.01%至20%、优选按摩尔计从0.05%至18%、更优选按摩尔计从 0. 1%至10%的至少一种如以上定义的具有式（II)的单体（M)。
[0033] 聚合物（F1)可以通过水性悬浮液聚合或者通过水性乳液聚合方法制造。聚 合物（F 1)优选地是通过如在WO 2008/129041(苏威苏莱克斯公司（SOLVAY S0LEXIS S. P. A.)) 10/30/2008中描述的水性悬浮液聚合方法制造的。
[0034] 聚合物（F2)典型地具有从30:70至70:30范围内的一种或多种氢化单体与一种 或多