专利名称：光刻法中使用的涂敷了氟聚合物的光学掩模的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用光刻法生产半导体的工艺中使用的光学掩模，特别涉及涂敷了化学惰性多氟烃聚合物薄膜的光学掩模。
背景技术：
半导体器件的生产通常涉及在目标晶片表面上施涂一层光敏物质(光致抗蚀剂)，然后利用光学掩模以选定图案使光致抗蚀剂受到光辐射，接着使光致抗蚀剂显影，在晶片上留下曝光的区。随后将这些区域蚀刻掉，或者对其进行修饰，并除去残留的光致抗蚀剂。光学掩模的图案通常包含极为精细的细节，光学掩模上哪怕存在非常细微的颗粒，也会对目标晶片上图案的精确复制产生影响。
为了尽可能减少掩模版表面的微粒污染，人们已经开发出保护光学掩模的光学薄膜。光学薄膜是固定在支架上的透明膜，它粘附在光学掩模表面，使得污染颗粒掉在光学表膜上，而不会是光学掩膜版上。薄膜支架使薄膜以足够距离保持在掩模版表面之上，这样，落到薄膜上的任何颗粒都将位于辐照光的焦点平面之外，从而不影响掩模版的投影图案。在半导体生产中采用光学表膜有助于减少灰尘和其他颗粒引起的污染，因而在工业上得到广泛应用。
但是，对更小、更快、功能更强的微处理器的持续要求半导体工业制造出越来越小的半导体电路。相关制造技术已经达到这种程度，即所制造的电路尺寸受到光刻法工艺中所用光的波长的极大限制，因为辐射波长越短，所得电路结构的细节就越精细。因此，采用248nm、193nm和157nm(深紫外线或DUV)光照的光刻法已经非常普及，甚至还有使用13.5nm(远紫外线或EUV)光照的。
但是，随着所用辐射波长的减小，所用光照的能量增加。许多存在于空气中的有机化合物在长波长下性质温和，但在受到高能紫外线辐射时，就变得具有光活性。例如，波长为248nm的光会与大多数卤化的有机化合物发生反应，而且可能与某些非卤化的有机化合物作用。波长为193nm的光很容易与空气中相当多的有机污染物作用，而157nm的光能被空气中存在的水汽吸收并与之发生反应。这些反应产生的活性分解产物能与掩模图案作用，结果产生各种缺陷。
不幸的是，这些潜在污染物中的许多来源就是光学表膜本身。光学表膜、光学表膜上的各种防反射涂层、薄膜支架的阳极化表面，或者用来将光学表膜粘合到支架上或将支架粘合到掩模上的粘合剂，都能释放各种挥发性成分。这些污染物基本上聚集在光学表膜下方的空间里，即便薄膜支架中存在通风口也是如此。这些污染物反复受到UV照射后，会产生各种化学活性的物质，并且在光学掩模上产生缺陷。这种活性物质的产生会急剧缩短光学掩模的寿命，因为所产生的任何缺陷都会转移到光致抗蚀剂上，从而产生存在缺陷的电路图案。制造商所面临现实的是，要么频繁更换光学掩模，要么承担可能产生次品的风险。在任何一种选择下，生产成本都会增加，质量控制都必须加强。
由于要持续保护光学掩模免受微粒污染，所以要持续使用光学表膜。现在需要这样一种方法，它能保护光学掩模及掩模图案不受光照过程中产生的活性污染物的影响，而所用光照本身又不会降低光学掩模的使用效果，并且与现有的光学表膜和生产技术相适应。本发明所用光学掩模允许使用高能UV波长辐射，同时能最大程度地减少微粒或活性污染物与光学掩模表面的作用。
本发明概述本发明涉及用于影印石版工艺中的涂敷的光学掩模。所述光学掩模包括透明基底，其表面带有图案，所述图案确定了透光部分和不透光部，以及光学掩模表面上的一层含有多氟烃的保护膜。本发明还涉及涂敷的光学掩模的制造方法，以及所述经涂敷光学掩模在影印石版工艺中的应用。
附图简述
图1是本发明光学掩模的截面图。
图2是本发明光学掩模的截面图，它包含安装好的光学表膜。
图3是使用本发明光学掩模的光刻工艺的示意图。
图4是制备本发明光学掩模各步骤的流程图。
图5是使用本发明光学掩模的影印石版工艺各步骤的流程图。
本发明优选实施方式图1所示为本发明光学掩模10的横截面图。所述光学掩模包括透明基底11，掩模图案12位于基底表面上。所述基底通常是玻璃，尤其是对于影印石版工艺所选用的光照具有透明性的玻璃。如果影印石版工艺要求极高，而且对质量要求也最高时则基底通常是高纯石英玻璃。石英玻璃基底在现代影印石版系统中是最为普及的基底，但是，其他任何适合应用光学掩模图案并能应用于影印石版工艺的基底都是符合本发明目的的合适基底。
光学掩模图案12确定了光学掩上不透光部分。光学掩模一般通过选择沉积掩模材料，或选择蚀刻预先沉积好的掩模材料来制备。常用的一种掩模材料是有色金属，但其他掩模材料也适合本发明目的，包括氧化铁、硅化钼，或者其他任何能用于影印石版目的形成电路图的掩模材料。由掩模材料确定的图案通常是随后就投印到目标物上的电路，所述目标物通常为半导体晶片，其上已经覆盖了光致抗蚀剂。
一方面，本发明光学掩模采用了相位移技术。“相位移”是指照射光通过光学掩模以防止投影到目标晶片上的图案变得模糊时，对照射光的相位进行的选择性调制。一般情况下，使用相位移技术能提高聚焦分辨率和聚焦深度，这样，即使是光学掩模图案的细小特征，也能在目标晶片上精确复制。例如，使用硅化钼作为掩模材料，可以使某些照射光通过该图案。但是，通过的那些光太弱，不能使目标晶片上存在的光致抗蚀剂曝光，这些光与通过基底本身的光相差180°相位。当图案投影到目标上时，图案边缘的干涉能使图案的边缘锐化。另一种相位移动技术采用选择性蚀刻基底上某些区域，在图案和基底之间的边缘同样产生破坏性干涉，并锐化投影图案。
本发明的光学掩模涂敷了一层无定形多聚烃薄膜，如图1中所示13。所述聚(氟碳)膜一般对影印石版工艺中用来照射图案的这段波长范围内的光基本上是透明的，通常能完全覆盖存在于光学掩模表面上的至少掩模图案部分。任何能在光学掩模上形成保护膜的氟代烃聚合物都是能满足本发明目的的合适氟代聚合物。优选的聚(氟碳)包括(但不限于)全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟乙烯的均聚物或共聚物。一方面，聚(氟碳)是共聚全氟(烯烃乙烯醚)得到的环化聚合物。或者，聚(氟碳)是全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)的均聚物或共聚物，其结构如下。另一方面，无定形聚(氟碳)是PDD与全氟(烷基乙烯基醚)、氟乙烯和(全氟烷基)乙烯中的一种或多种形成的共聚物。本发明再一方面，无定形聚(氟碳)是PDD与全氟(丁烯乙烯醚)及任选的第三种共聚单体形成的共聚物，所述第三种共聚单体是全卤代烯烃或全氟(烷基乙烯醚)。
PDD的化学结构PDD与其他氟代烃的聚合产生各种无定形共聚物，它们一般都有多种优异性质。这些多氟烃聚合物通常具有高玻璃转化温度、高模量、高强度，在压缩载荷下低蠕变。它们一般还具有低折光率、良好的介电性质和良好的耐化学腐蚀性。这些无定形聚合物用溶剂流注法或喷涂法很容易涂敷，因此很适合用来涂敷光学掩模，以便在石印工艺中提供抗污染能力。聚合物涂层的低介电性可防止细小微粒吸引到或粘附到光学掩模上。此外，聚合物涂层的化学惰性可防止UV照射时产生的高活性物质与掩模图案本身发生反应。
适用于制备本发明光学掩模的各种无定形氟代聚合物见述于Squire的美国专利4399264(1983)；Squire的4485250(1984)；Squire的4754009(1988)；Squire的4935477(1990)；Resnick的5276121(1994)；Resnick的5326839(1994)；Resnick的5353368(1994)；Resnick的5324889(1994)；Resnick的5338608(1994)；5310838(1994)；Hung等5354910(1994)和Hung等5408020(1995)，各专利均在此引为参考。能满足本发明目的的合适的无定形聚(氟碳)可以商品名TEFLON AF，具体是氟聚合物AF-1600和AF-2400购于E.I.du Pont de Nemours & Company。
特别优选用来制备本发明光学掩模的氟代聚合物可以商品名CYTOP购于Asahi Glass Company。CYTOP聚(氟碳)可通过共聚全氟(烯基乙烯醚)获得，它具有优良的耐高温，耐化学性，折光率为1.34，介电常数为2.1，UV和近-IR透光率超过95％，此外，CYTOP聚(氟碳)可溶解于全氟代溶剂，并且容易用常规涂敷技术(旋涂、浸涂等)流注成非常薄的膜。
可用来制备本发明光学掩模的聚(氟碳)易溶于氟代烃溶剂，以利于将无定形聚合物薄膜施涂在光学掩模上。适合用来制备无定形聚(氟碳)溶液的氟代溶剂可选用全氟代环醚或全氟代三丁胺、全氟代辛烷、全氟代萘烷。一般，无定形聚(氟碳)溶解于包含全氟(2-丁基四氢呋喃)的溶剂中。适用于制备无定形聚(氟碳)溶液的氟代溶剂可以商品名FLUORINERT购于Minnesota Mining &Manufacturing Company Corporation)。特别有用的溶剂包括FLUORINERTElectronic Liquid FC-43和FLUORINERT Electronic Liquid FC-75。
无定形聚(氟碳)通常用半导体制造领域已知的常规涂敷技术施涂在光学掩模上。制造涂敷的光学掩模的通用方法概述于图4中，它包括提供合适的光学掩模，制备在合适的溶剂中选定的无定形多氟烃聚合物的溶液，将聚合物溶液施涂在光学掩模表面形成涂层，固化涂层形成聚(氟碳)膜。特别合适的涂敷技术包括(但不限于)喷涂、液面涂敷(meniscus coatiy)或旋涂。
喷涂采用喷涂装置将聚(氟碳)溶液施涂到光学掩模上。在液面施涂方法中，将待施涂的光学掩模倒转过来，通过聚(氟碳)溶液的层液流。旋涂是特别有用的施涂方法，它一般用一个真空夹盘夹住光学掩模，然后以高转速旋转，而聚(氟碳)溶液就施涂在光学掩模的中央了。所得薄膜的厚度通过溶液粘度和光学掩模的转速来控制。如上所述，旋涂一般使用选定聚合物在碳氟溶剂中的溶液，其固体含量约为1％-5％。特别地，固体含量约为2％的溶液尤其适合光学掩模的旋涂。
虽然多氟烃聚合物涂层必须固化，但固化步骤可在从室温到约100℃范围内的任意温度下进行。在室温下固化时，通常需要8-12小时。在高温下固化时，可能只需要10分钟这么短的时间就能基本上完成同化。固化温度和固化时间可任意搭配，只要能形成具有所需膜性质的固化膜，它就是能满足本发明目的的合适的固化条件组合。
固化之后，所得聚合物薄膜的厚度通常约为100-700，更好为约300-400。一般，膜厚仅需足以保护光学掩模本身的表面即可，而不能厚到妨碍照射光的有效通过。
由无定形聚(氟碳)制备的制品及其制备方法见述于Squire的美国专利4590569(1985)；Squire的4948851(1990)；4975505(1990)；4982056(1991)；5000547(1991)；4977025(1990)；4977026(1990)；4977008(1990)；4977297(1990)；4973142(1990)；4999248(1991)；4985308(1991)；5006382(1991)；Froggatt的5296283(1994)；Froggatt的5308685(1994)；Bekiarian等的5076659(1991)和Nemser等的5051114(1991)，以上各项专利均在此引为参考。
在将本发明的光学掩模用于影印石板工艺中之前，通常要如前面所述装配一个光学表膜，以保护光学掩模表面免受微粒污染。图2所示为配有光学表膜的本发明光学掩模的示意图，其中所示薄膜支架15支撑着薄膜16，与无定形聚(氟碳)膜13表面有一定距离。
本发明光学掩模一般可用于任何采用光学掩模的影印石版工艺。一方面，本发明的光学掩模可用于接触印刷，其中光学掩模在受到光照前直接与目标晶片发生物理接触。但更典型的是使用扫描投影光刻工艺，其中掩模图案的图像缩小投影在目标晶片上。光刻工艺简示于图3，其中来自光源25的照射光通过聚光镜系统26投射穿过光学表膜16，掩模图案12的图像通过多还原镜(reduction lens)系统27投射到带有光致抗蚀剂涂层21的目标晶片20上。
光刻工艺简示于流程图5中，它包括提供覆盖有一层光致抗蚀剂的目标基底，将光学掩模置于光致抗蚀剂层和辐射源之间，其中光学掩模包括基底、位于基底表面的掩模图案和位于基底表面的无定形聚(氟碳)膜，然后使光致抗蚀剂层受到从光源到光学掩模之间的光辐照。
虽然本发明已经结合前述操作原理和优选实施方式进行了演示和说明，但半导体生产领域的技术人员不难理解，在不背离本发明主旨和范围的前提下，他们可以改变光学掩模基底的组成、掩模图案的组成、光照波长、光刻工艺，还可在形式和细节上作出其他各种改变。本发明有意包含所有这些变化、改进和变通，只要它在附属权利要求范围之内。
权利要求
1.一种光学掩模，它包括透明基底；所述基底表面上的掩模图案，它确定了基底上的透光部分和不透光部分；位于所述基底表面上的无定形聚(氟碳)膜，所述膜覆盖了掩模图案。
2.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述透明基底是玻璃。
3.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述透明基底是石英。
4.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，掩模图案或透明基底包含相位移物质。
5.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，掩模图案确定了电路。
6.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述无定形聚(氟碳)膜对紫外光基本上是透明的。
7.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述聚(氟碳)膜包含全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟(烯基乙烯醚)的均聚物或共聚物。
8.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述聚(氟碳)膜包含全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟乙烯的均聚物或共聚物。
9.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述聚(氟碳)膜包含全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯与全氟(烷基乙烯基醚)、氟乙烯和(全氟烷基)乙烯中的一种或多种形成的共聚物。
10.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，所述聚(氟碳)膜的厚度约为300-400。
11.权利要求1所述光学掩模，其特征在于，它还可包含置于基底表面上的光学表膜，所述光学表膜包含一个膜框，它上面装有光学膜，这样，将聚(氟碳)膜夹在图案和光学表膜之间。
12.将聚(氟碳)膜施涂到光学掩模上的方法，它包含以下步骤提供包括透明基底和位于所述基底上的掩模图案的光学掩模，所述图案确定了基底上的透光部分和不透光部分；制备在合适溶剂中的无定形多氟烃聚合物溶液；将无定形多氟烃聚合物溶液施涂在光学掩模表面，形成涂层；固化涂层形成聚(氟碳)膜。
13.权利要求12所述方法，其特征在于，所述聚(氟碳)膜包含全氟-2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯和三氟乙烯中的一种或多种均聚物或共聚物。
14.权利要求12所述方法，其特征在于，所述无定形多氟烃聚合物溶液含有约1％-5％的固体。
15.权利要求12所述方法，其特征在于，所述溶剂是全氟代烃。
16.权利要求12所述方法，其特征在于，所述溶剂是全氟代三丁胺、全氟代辛烷、全氟代萘烷或全氟代环醚。
17.权利要求12所述方法，其特征在于，所述溶剂是全氟(2-丁基四氢呋喃)。
18.权利要求12所述方法，其特征在于，所述固化步骤包括在约室温至约100℃的温度下干燥涂敷的光学掩模。
19.权利要求12所述方法，其特征在于，将无定形多氟烃聚合物溶液施涂到光学掩模表面的步骤包括旋涂、喷涂或液面涂敷。
20.进行影印石版印刷的方法，它包含以下步骤提供具有一层光致抗蚀剂的基底；将光学掩模置于光致抗蚀剂层和辐射源之间，所述光学掩模包括透明基底、位于所述基底上的掩模图案和位于所述基底表面的无定形聚(氟碳)膜，和所述基底表面上的无定形多氟烃膜，其中所述掩模图案确定了基底上的透光部分和不透光部分；使光致抗蚀剂层受到从光源到光学掩模之间的光辐照。
21.权利要求20所述方法，其特征在于，所述辐射光的波长为248nm、193nm、157nm或13.5nm。
22.权利要求20所述方法，其特征在于，所述光学掩模还包括光学表膜，所述光学表膜包含一个膜框和安装在模框上面的光学膜，所述光学表膜位于基底表面上，这样，聚(氟碳)膜就夹在图案和光学表膜之间，来自光源的辐射在通过光学掩模之前就通过光学表膜。
全文摘要
介绍了用于光刻工艺的光学掩模，它在表面上含有保护性无定形聚(氟碳)膜，还描述了经涂敷光掩模版的制备方法，以及它们在光刻工艺中的应用。
文档编号H01L21/027GK1549954SQ02817136
公开日2004年11月24日 申请日期2002年7月24日 优先权日2001年7月26日
发明者C·-B·王, C -B 王 申请人:微相科技股份有限公司