专利名称：导电性氟聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的导电性氟聚合物组合物。具体地说，它涉及一种其导电性稳定的导电性(以下简称“导电”)氟聚合物组合物，其中从其得到的模塑物品有光滑和高精确度表面，且甚至当用于硅片保持夹具中或用于半导体制造器件上利用的那种类型的溶剂线中时，该导电性炭黑微粒也不会释放到该器件液体中而沾污该器件；并涉及其制造工艺。
背景技术：
熔体可加工氟聚合物，例如四氟乙烯/全氟(烷基·乙烯醚)(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)等，显示出优异的耐热性、耐化学性、和不粘性能。这些氟聚合物也是优异的电绝缘材料，但它们需要变成导电性的才能用来作为集成电路(IC)和半导体制造器件中的固定夹具或管子、办公自动化(OA)电器辊子，例如复印机和打印机等中使用的固定辊，或者管材或带材。
赋予氟聚合物材料以导电或防静电性能的众所周知方法，一般来说，要求添加导电性纤维、导电性炭黑、石墨等。具体地说，提出的方案包括用一台亨舍尔混合机混合的、PFA与作为导电性炭黑的乙炔黑的组合物(美国专利No.5,106,539)；和通过使一种端基氟化的PFA与一种用于降低电阻和最大限度减少相对粘度增加的导电性炭黑进行熔体混合而得到的组合物(特开平6-1902；日本专利申请公开H3-38302)，等。
然而，所提出的这些氟聚合物组合物尚未显示出用于电子学和电学器件与零件应用方面的令人满意性能，这些应用需要以上所述应用方面的以上所述导电性。
导电性氟聚合物组合物的电阻已知不仅因与其混合的导电性炭黑的类型和数量而异，而且也因该导电性炭黑分散的方式而有很大差异(Journal of Applied Polymer Science，Vol.69，p193(1998))。然而，以上引用的专利说明书中所述的混合方法要求用一台亨舍尔混合机使PFA微粒与导电炭黑混合，然后用一台熔体挤塑机混合，或者要求用该挤塑机的剪切力迫使PFA粒料与导电性炭黑熔体混合，这难以使混合的微细导电性炭黑粉末均匀地分散于PFA树脂中。具体地说，用一台挤塑机使该导电性炭黑与该熔体可加工氟聚合物进行熔体混合，在该熔体混合状态期间，同时引起该导电性炭黑的分散和该炭黑结构的破坏，使得该组合物极难以提供受控的稳定导电性。由于该导电性炭黑分散不均匀，因而在同一批制品内或批与批之间的导电性和物理性能存在着颇大差异，并形成不均匀分散炭黑和/或未分散氟聚合物的附聚物，这使得难以得到有光滑表面的模塑物品，也使得不可能得到一种当用于半导体制造器件中采用的硅片固定夹具或溶剂线中时不会使该导电性炭黑微粒释放到该器件的液体中的成形物产品。
目前需要一种在该氟聚合物中有更均匀分散的导电微粒的导电性氟聚合物组合物，从而提供有光滑和高精度表面的模塑物品，该物品当用于半导体制造器件中采用的硅片固定夹具或溶剂线上时不会把导电微粒释放到该器件的液体中从而沾污该器件。
发明概要本发明通过提供一种组合物来满足这种需要，该组合物包含分散于一种熔体可加工氟聚合物粉末中的导电性炭黑，其中，所述熔体可加工氟聚合物在一台DSC仪器上当使之从一个不低于其熔点的温度以12℃/分钟的冷却速度结晶时有两个结晶峰；且这些结晶峰高度之比(高温侧峰/低温侧峰)是0.65或更大；和/或该高温侧结晶峰的比例〔高温侧峰面积/(高温侧峰面积+低温侧峰面积)〕是0.18或更大。
附图简要说明
图1显示实施例2以及比较例2和3的导电性氟聚合物组合物的DSC结晶峰。
详细说明已经发现，用一台有呈切刀形式的高速旋转桨叶的碰撞剪切型混合机，例如Aikosha制作所制造的切刀式混合机，使具有某种发展结构的导电性炭黑与氟聚合物微细粉末一起粉碎和混合，就有可能使导电性炭黑非常均匀地分散于该氟聚合物中。所得到的组合物显示出一种特定结晶模式，而且其优异的特征在于它提供一种稳定的电阻(电导率)、提供有光滑和精确表面的模塑物品，且该物品当用于半导体器件制造中采用的硅片固定夹具或溶剂线中时不使导电性微粒释放到该器件的液体中。
一般来说，难以确定导电性炭黑是否均匀地分散于一种导电性氟聚合物中。尽管用一台扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)就有可能直接观察分散于导电性氟聚合物组合物中的炭黑，但高放大倍率使得人们只能看到一个非常局限的区域。这种方法无法轻易地揭示炭黑的总体分散状态。
本发明者等人发现，在通过用切刀式混合机使该炭黑与一种氟聚合物微细粉末共混来制作一种导电性氟聚合物组合物时，均匀分散的炭黑微细粉末在该氟聚合物结晶期间充当一种核化剂，因此，由于该炭黑的核化而引起的该氟聚合物结晶的比例与由于正常晶体生长而引起的该氟聚合物结晶的比例的比较，使得有可能容易地评估该导电性炭黑在该导电性氟聚合物中的分散。
因此，本发明的一个目的是缓解上述先有技术问题并提供一种导电性氟聚合物组合物，该组合物有稳定的电阻、提供一种用其制成的、有光滑和准确表面状况的模塑物品、且当用于半导体器件制造中所采用的硅片固定夹具或溶剂线上时不会将导电性微粒释放到该器件的液体中，从而不沾污该器件。
即，本发明涉及一种导电性氟聚合物组合物，所述组合物包含导电性炭黑和一种熔体可加工氟聚合物粉末，其中，所述导电性氟聚合物组合物在一台差示扫描量热仪(DSC)上当使之从一个不低于其熔点的温度以12℃/分钟的冷却速度结晶时有两个结晶峰；而这些结晶峰高度之比(高温侧峰/低温侧峰)是0.65或更大；和/或高温侧结晶峰面积与这些结晶峰总面积之比〔高温侧峰面积/(高温侧峰面积+低温侧峰面积)〕是0.18或更大。
本发明的氟聚合物组合物是通过包含使用一台切刀桨圆周速度为35m/秒或更大的切刀式混合机使一种平均粒度不大于10μm的熔体可加工氟聚合物粉末与导电性炭黑一起粉碎和混合的工艺制作的。该熔体可加工氟聚合物粉末起始原料是通过向一种熔体可加工氟聚合物胶体微粒的水分散体中添加一种电解质、使该氟聚合物胶体微粒凝结、用机械搅拌法使之与水介质分离、和干燥来得到的。这种水分散体是通过能提供所得到氟聚合物胶体微粒的单体的水分散体聚合得到的。
本发明的导电性氟聚合物组合物包含导电性炭黑和一种熔体可加工氟聚合物粉末，当用DSC分析时显示出以上所述的特定结晶方式。
该熔体可加工氟聚合物是选自四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基·乙烯醚)、偏二氟乙烯、和氟乙烯的单体的聚合物或共聚物，或者与乙烯等其它单体的共聚物。这些聚合物或共聚物典型地含有至少约35％重量氟。更具体地说，典型的实体包括四氟乙烯/全氟(烷基·乙烯醚)(以下称PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/六氟丙烯/全氟(烷基·乙烯醚) (EPE)、四氟乙烯/乙烯(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯(ECTFE)等。所谓共聚物，系指通过使两种或更多种单体聚合而制成的聚合物。较好的是四氟乙烯/全氟(烷基·乙烯醚)，其中，该全氟(烷基·乙烯醚)含量是约1～10％重量，较好约3～8％重量。该全氟(烷基·乙烯醚)的烷基基团可以是直链的、支链的、或环状的，可以含有1～10个碳原子，而且可以包括醚氧，较好该烷基基团含有1～5个碳原子、更好1～3个碳原子、最好2或3个碳原子。
“熔体可加工”这一术语系指该共聚物可以用惯常熔体挤塑手段加工(即，制成成形物品例如薄膜、纤维、管材、金属线被覆等)。熔体可加工性要求在加工温度下熔体粘度不大于约106Pa·s。较好，它在约102～106Pa·s的范围内，最好在约103～105Pa·s的范围内。炭黑的添加导致粘度增大，在配制按照本发明的组合物时必须考虑到这一点。
本发明组合物中使用的导电性炭黑较好是乙炔黑，它呈一种有充分发育结构的微细粉末的形式。其它炭黑例如油炉炭黑、热裂炭黑、槽法炭黑、ketjen炭黑等，没有给出同样有益的结果，而且没有给出以上所述的结晶峰高度和/或面积之比。
本发明中使用的炭黑的充分发育结构是一种连接在一起的初级微粒的链式结构，形成平均粒度大于1μm、通常大于2μm的附聚物(微细粉末)。该初级微粒小于其它导电性炭黑的初级微粒，且具有小于约0.05μm、典型地小于约0.04μm的平均粒度。乙炔黑是有这种结构的最显著炭黑。这种炭黑与一种平均粒度较好为10μm或更小的熔体可加工氟聚合物微细粉末在一台切刀式混合机中一起粉碎和混合，导致一种乙炔黑微粒在熔体可加工氟聚合物微细粉末中有更大均匀性的微细且均匀的分散体。因此，所得到的成形物品，与通过同其它导电性炭黑混合而得到的那些物品相比，将具有一种光滑性更好且准确性更高的表面状态，因而导致一种当用于半导体器件制造中采用的硅片固定夹具或溶剂线上时不会将炭黑这种导电性微粒释放到该器件的液体中、从而不沾污该器件的导电性氟聚合物组合物。
将因目标导电水平而异的导电性炭黑的配混数量，是该粉末组合物的约1～15％重量、较好约5～10％重量。
在本发明的导电性氟聚合物组合物中，该组合物当使之在一台DSC仪器上从所述熔体可加工氟聚合物的熔点或更高的温度以12℃/分钟的冷却速度从该熔体结晶时有两个结晶峰，其中，该结晶峰高度比(高温侧峰/低温侧峰)在约0.65或更大、较好约0.70～0.90的范围内，和/或该高温侧结晶峰面积的比例〔高温侧峰面积/(高温侧峰面积+低温侧峰面积)〕是至少约0.18、较好约0.20～0.27。显示这样一种结晶模式的本发明组合物是一种导电性氟聚合物组合物，该组合物对该导电性炭黑来说有良好的分散状态、提供一种稳定的电阻、提供一种从其制成的、有光滑和准确表面状况的成形物品、而且当用于半导体器件制造中采用的硅片固定夹具或溶剂线上时不会将导电性微粒释放到该器件的液体中。
本结晶峰中的高温侧结晶峰是由于该导电性炭黑粉末的初级微粒(崩解的附聚物)的较小附聚物对该氟聚合物的核化作用的缘故，而低温侧结晶峰是一个正常晶体生长峰。当导电性炭黑均匀分散时，就得到这两个峰。
有上述结晶模式的组合物可以通过使用一台切刀桨叶圆周速度为约35m/秒或更大的切刀式混合机使平均粒度不大于10μm的熔体可加工氟聚合物粉末与一种导电性炭黑一起粉碎和混合来得到，该熔体可加工氟聚合物是通过向一种熔体可加工氟聚合物水分散体中添加一种电解质、使该氟聚合物微细微粒凝结、用机械搅拌法使其与水介质分离、和干燥而得到的。
上述熔体可加工氟聚合物水分散体较好是一种用乳液聚合得到的水分散体，该分散体通常有平均粒度约0.05～约0.2μm的熔体可加工氟聚合物胶体微粒，以该氟聚合物和水介质的总重量为基准，其水中浓度为约1～75％重量、较好5～60％重量、更好10～55％重量、进一步更好20～50％重量、最好25～45％重量。
用来使该熔体可加工氟聚合物水分散体的微细胶体微粒凝结的电解质可以列举可溶于水的无机或有机化合物，例如HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4、Na2SO4、MgCl2、CaCl2、甲酸钠、乙酸钾、碳酸铵等。这些当中，较好的是使用一种在该熔体可加工氟聚合物微细粉末干燥期间会蒸发的化合物，例如HCl和HNO3。
这些电解质较好以该熔体可加工氟聚合物的约1～15％重量的比率、尤其以约1.5～10％重量的比率使用；较好的是以水溶液的形式将其添加到该熔体可加工氟聚合物水分散体中。如果该电解质的使用量太少，则它将需要一段长时间才会产生凝结的熔体可加工氟聚合物微粒，导致生产率下降。使该数量增加到该必要水平以上是不好的，这不会影响该熔体可加工氟聚合物的凝结微粒的形成，但不会是经济的而且会需要更多的洗涤时间。
用于产生凝结的熔体可加工氟聚合物微粒的装置没有特别限定，但较好是一种有能保持约4m/秒的圆周速度的搅拌手段的装置，例如有螺旋桨桨叶、涡轮式桨叶、叶片式桨叶、翼型桨叶、马靴形桨叶、螺旋形桨叶等手段以及排水手段的装置。
在这样一种配备搅拌的装置中，所希望数量的一种电解质向该熔体可加工氟聚合物水分散体中的添加，将引起该熔体可加工氟聚合物胶体微细微粒附聚，给出附聚微粒，后者将与水介质分离并浮上。在这种情况下，较好的是使搅拌速度保持在约4m/秒或更高。如果该搅拌速度太低，则将需要一段长时间才会使该熔体可加工氟聚合物凝结，此外，也将使得难以脱除附聚的熔体可加工氟聚合物中的水。搅拌进行直至附聚的微粒与水介质分离为止。
该熔体可加工的凝结微粒在该水介质排出之后进行处理，任选地进行水洗，然后在不高于该熔体可加工氟聚合物的熔点的温度干燥。所得到的熔体可加工氟聚合物微细微粒通常将有不大于约10μm、较好约1～10μm、更好约2～6μm的范围内的平均粒度。每种氟聚合物微细粉末都有各微粒之间的低附聚力，这使其适合于崩解和粉碎，尽管该微细粉末的崩解或粉碎很少像下一段中要解释的那样发生。
本发明中，所得到的熔体可加工氟聚合物微细粉末和导电性炭黑较好乙炔黑是用一台有高速旋转切割刀具的切刀式混合机粉碎并使该微细微粒本身混合的。用于使这样一种氟聚合物微细粉末和炭黑微粒混合的切刀式混合机较好是一种高速旋转碰撞剪切型混合机，该混合机由于高速旋转切割刀具产生的碰撞或剪切力而引起粉碎和混合。初级炭黑微粒的附聚物比氟聚合物微细粉末更多地遭遇到粉碎，导致该炭黑被粉碎成微细粒度附聚物，其平均粒度典型地小于1μm，而氟聚合物微细粉末则很少发生粒度降低。因此，虽然有某种粉碎发生，但重要结果是该炭黑与该氟聚合物微细粉末的充分混合并充分混进后者中，其中，该炭黑进入到该氟微细粉末中。市售切刀式混合机的一个实例是Aikosha制作所制造的“Cutter Mixer”。这种高速旋转碰撞剪切混合机，就其对该导电性炭黑的分散状态的混合影响而言，与使用简单叶片并以不高于1500rpm旋转和混合的惯常亨舍尔混合机的区别在于，它有高速旋转的锐利刀具，即切割刀具尖端圆周速度为至少17m/秒，对于在本发明中使用来说较好是至少35m/秒，从而能使该导电性炭黑微细粉末与该熔体可加工氟聚合物微细粉末一起粉碎和混合。因此，使用高速旋转剪切混合机的条件要求切割刀具以大于1500rpm的转速或以约35m/秒或更高的圆周速度、尤其以约3000～20000rpm范围内的转速或以约70～115m/秒的圆周速度旋转。
通过用上述切刀式混合机和负荷，与导电性炭黑较好乙炔黑一起粉碎和混合而得到的熔体可加工氟聚合物组合物，除该乙炔黑在该熔体可加工氟聚合物微细粉末中的均匀分散外，其特征在于在该熔体可加工氟聚合物微细粉末中精细分散的乙炔黑在该氟聚合物结晶期间充当核化剂。为了使一种结晶聚合物从其熔体结晶出来，已知要先形成晶核，然后从这些晶核生长成晶体(或球晶)。有些材料已知能使氟聚合物结晶变得更微细，即更小。例如，金属硫酸盐与聚氯三氟乙烯一起使用(特开昭49-5153)；碱金属盐(例如NaCl、KCl)与聚偏二氟乙烯一起使用(美国专利No.3,719,644)，以及有机环状化合物(美国专利No.3,701,749)。然而，特别适合于本发明中使用的乙炔黑有比这些专利中公开的材料更大的核化效果，因此，晶核形成所产生的结晶热高到足以使核化晶体与那些没有炭黑核化作用影响而形成的晶体分离开。在使用差示扫描量热仪(DSC)的独立结晶峰中看到了这种分离。
在该熔体可加工氟聚合物中分散的导电性炭黑微粒、较好乙炔黑，对该熔体可加工氟聚合物例如PFA来说充当一种核化剂，因此，该炭黑分散得越均匀，核化作用就越大，这导致该乙炔黑的分散状态与该核化晶体产生的结晶热之间的相关性。由于炭黑核化作用而产生的结晶热越大，该炭黑的分散状态就越好，从而导致一种可以用来制作成形物品的导电性氟聚合物粉末组合物，该成形物品与用其它导电性炭黑得到的那些相比有更光滑和更精确的表面。这些物品当用于半导体器件制造中采用的硅片固定夹具或溶剂线上时不会使该导电性微粒释放到该器件的液体中，从而不会沾污该器件。从有更良好分散的炭黑的导电性氟聚合物组合物得到的成形物品，在模塑物品内部或各模塑物品之间，将有最低限度的电阻变异。乙炔黑的分散状态和电阻稳定性可以通过测定由于核化作用而产生的结晶热相对于用DSC得到的总结晶热而言的比例(图1中的面积比A/(A+B))或两个结晶峰之比(图1中两个结晶峰高度之比，H1/H2)来评估。
该粉末组合物显示出以上所述两个结晶峰，有所指出的峰高比和峰面积比。用这种粉末组合物制成的物品也显示出这些峰，无论是否涉及熔体制作。
在对由于乙炔黑的核化作用而产生的结晶热进行DSC测定时，从该熔体结晶的速度(冷却速度)是重要的。如果结晶速度太快，则由于炭黑的核化作用而产生的结晶热的峰(高温侧峰，图1-A)和由于正常晶体生长而产生的结晶热的峰(低温侧峰，通常出现在通常氟聚合物结晶峰附近，图1-B)将会部分重叠，即它们将不会完全分离开。如果冷却速度太慢，则在这两个峰之间会呈扁平状，这使得难区分这两个峰之间的边界。因此，为了评估该导电性炭黑在该熔体可加工氟聚合物粉末组合物中的分散状态，该结晶速度应当是约8～25℃/分钟、较好约10～15℃/分钟、更好是12℃/分钟。在这些速度下，可以使这两个峰分离开。
在该熔体可加工氟聚合物结晶的初始阶段，该炭黑起到核化剂的作用，导致在一个高于该纯粹熔体可加工氟聚合物的结晶温度的温度结晶(图1-A)；然而，一旦核化完成，该炭黑就变成该熔体可加工氟聚合物的正常晶体生长的阻碍，因此，该导电性氟聚合物组合物的结晶速度将会慢于一种纯粹熔体可加工氟聚合物的结晶速度(晶体生长将在一个更宽的范围内发生，因此，由于晶体生长而产生的结晶曲线将会更宽)。因此，如果该炭黑不是均匀地分散于该熔体可加工氟聚合物中，则将会有一个较大部分的纯粹熔体可加工氟聚合物不受该炭黑阻碍；因而，该结晶生长速度中正常结晶峰高度(图1B-H2)将会增大(晶体生长在一个狭窄温度范围内发生，使由于晶体生长而产生的结晶曲线的宽度变窄)。当掺入可比数量的各种炭黑时，诸如以乙炔黑为特征的结构性炭黑，与其它导电性炭黑相比，将有更大的、导电性氟聚合物的核化相关结晶热，而且晶体生长的正常结晶峰的高度将是较小的。因此，从导电性炭黑的更好分散的观点来看，较好的也是使用像乙炔黑这样的炭黑。
在本发明的导电性氟聚合物粉末组合物中，可以配混任何其它添加剂。这些添加剂可以在粉碎-混合时段期间用上述切刀式混合机配混。这样的添加剂包括粉末或纤维性粉末，例如玻璃、石墨、氧化铝、云母、碳化硅、氮化硼、氧化钛、氧化铋、氧化铁、青铜、金、银、铜、镍、不锈钢、二硫化钼等。
本发明的导电性氟聚合物组合物可以通过熔体挤塑制成粒料，这些粒料再通过挤塑成形、注塑成形、压铸成形、熔体纺丝等进一步加工。显而易见，不制成粒料，本发明的导电性氟聚合物组合物可以直接制成一种模塑配混物，也可以用一台压实器从该组合物压实，以使其在模塑机料斗中更容易地与该组合物共混，随后进行熔体模塑。本发明中所得到的导电性氟聚合物组合物可以造粒，以用于粉末涂覆、滚衬或滚塑。
最终产生的成形物品可以是任何一种需要导电性的成形物品，而不限制本发明。实例包括管材、片材、棒材、纤维、垫片、与半导体制造有关的导电性夹具等。
本发明的导电性氟聚合物组合物有如此均匀分散的导电性炭黑和熔体可加工氟聚合物微细粉末，以致模塑物品显示出稳定的电阻，给出有更好表面光滑度和准确度的模塑物品。该物品没有将导电性微粒释放到该器件的液体中，甚至当用于半导体制造用器件中采用的硅片固定夹具或溶剂线上时也是如此，从而能生产出不污染该器件的导电性氟聚合物组合物。
由于在乙炔黑分散状态与DSC结晶曲线之间存在着相关性，因而，本发明所提出的DSC分析方法的使用使得能容易地评估炭黑分散的程度。
本发明中使用的、包含使该乙炔黑和氟聚合物微细粉末本身一起粉碎和混合的切刀式混合机，能制造一种导电性氟聚合物组合物，其中，该导电性炭黑和该熔体可加工氟聚合物微细粉末是均匀分散的，与该熔体可加工氟聚合物的熔体粘度无关。
本发明的组合物可以通过熔体二次加工，例如通过挤塑成形、注塑成形、压铸成形、熔体纺丝等，进行熔体成形，其中，精细生产的模塑物品的类型如此之多，以致能制造任何一种需要导电性的模塑物品，在本发明中没有特别限制，例如管材、片材、棒材、纤维、填充物、与半导体有关的导电性夹具等。因此，本发明的组合物可以呈通过粉碎/混合得到的粉末的形式，也可以呈压实粉末的形式，还可以呈通过该粉末的熔融而产生的物品的形式，以生产中间物品例如粒料或呈其最终制作形状的物品。
实施例以下列举实施例和比较例来具体地说明本发明。四氟乙烯-全氟(烷基·乙烯醚)(PFA)是一种四氟乙烯/全氟(丙基·乙烯醚)。该导电性氟聚合物组合物是用以下方法测定的，以确定结晶温度、结晶热、炭黑分散状态、平均粒度、表面电阻、表面光滑度、通过挤塑制作的薄管的炭黑释放趋势及其平均粒度和表面光滑度。
(a)结晶温度和结晶热这些是用一台Perkin Elmer差示扫描量热仪DSC model 7测定的。样品以10℃/分钟的速度加热到360℃，随后在360℃保持5分钟以使晶体完全熔融，然后以固定速度(12℃/分钟)冷却到200℃；将来自该结晶曲线的、为低温侧得到的结晶峰的最小值确定为结晶温度，从其峰面积得到结晶热(J/g)一种氟聚合物本身或通过使其与一种除乙炔黑外的导电性炭黑混合而得到的组合物给出一个单一的结晶峰，但一个与乙炔黑混合的样品给出两个结晶峰，其中该乙炔黑充当一种PFA核化剂，导致一个与核化作用有关的高温侧峰(图1A)和一个正常晶体生长低温侧峰(图1-B，出现在正常氟聚合物结晶峰温度附近)。
(b)炭黑分散状态由于这些实施例中使用的乙炔黑的分散状态与因核化作用而产生的结晶热之间存在着相关性，因而乙炔黑分散状态是根据用DSC得到的核化作用结晶热(图1面积A)与总结晶热(图1面积A+面积B)之比以及该核化作用结晶峰高度(图1，高度H1)与正常结晶峰高度(图1中H2)之比来评估的。为了评估炭黑的分散状态，使用的结晶热和结晶峰高度是当该材料以12℃/分钟的降温速度结晶时从该样品的DSC的结晶峰得到的。有时，这些DSC结晶峰没有完全分离。它们可能重叠，在这种情况下，取这两个峰之间的局部最小值作为分割点，并取从该最小值到基线的垂线作为这两个峰之间的边界。当该较高温度峰是该较大正常结晶峰上的一个肩峰时，就取拐点作为分割点，并取从该拐点到基线的垂线作为这两个峰之间的边界。取该垂线的长度作为H1。
(c)平均粒度通过从氟聚合物水分散体中附聚和造粒而得到的以及通过用高速旋转剪切混合机(Cutter Mixer)混合和粉碎而得到的PFA微细粉末制成的导电性氟聚合物组合物的平均粒度，是用德国Helos & Rodos，Sympatec公司制造的一台激光衍射粒度分布测定仪测定的。
(d)表面电阻通过用一台切刀式混合机粉碎和混合而得到的一种导电性氟聚合物组合物，随后用一台30mm直径单螺杆挤塑机制作一种50mm外径、40mm内径的管材；让所得到的管材表面与三菱Yuka公司制造的、有HR 100探针的一台表面电阻仪(HIRESTA IP)接触，以施加10V(直流)电压10秒钟，测定该仪表上的数值，将其报告为表面电阻(ohm/Sq或者ohm/□)(JIS K6911或ASTM D 257)。该测定是在五个任意选择的点上进行的，把平均值报告为测定值。
(e)表面光滑度用一台探针式表面糙度仪器(Tokyo Seimitsu，Surfcom 575A-3D)测定上述管材样品的表面。测定在任何所希望的五个部位上进行，将平均值报告为测定值。
(f)炭黑释放将上述管材样品在盐酸中浸渍24小时，随后水洗，将一张白滤纸压在该表面上，用手指在该滤纸上划该表面，比较炭黑向该滤纸上转移的程度，以评估炭黑释放。○该滤纸上无炭黑沉积；△炭黑向白纸上轻微转移；×肉眼检查时有〔明显〕沉积。
实施例1将用乳液聚合得到的一种30％重量PFA水分散体(平均粒度0.2μm、熔点309℃、PPVE含量3.5％重量)60kg置于一个配备了一个安装有下流型六桨式螺旋桨的搅拌轴和一种排水手段的搅拌槽(100升容量)中，随后添加500g 60％硝酸水溶液，并以300rpm搅拌。该混合物进一步以300rpm搅拌10分钟，以使该水分散体凝结，然后以450rpm将其搅拌20分钟，让微细凝结的PFA微粒上升到该水介质的顶部，从而使其与水介质分离。
然后，使该水聚合介质从该搅拌槽中排出，加水以水洗该PFA凝结微粒，并让它通过一个不锈钢筛网(开孔100～150μm)仍留在该筛网上的PFA凝结微粒在160℃干燥24小时，得到一种PFA微细粉末。所得到的PFA微细粉末当用一台离心沉降型粒度分布仪器(岛津制作所SA-CP4L)测定粒度时，其平均粒度为6μm。
将14kg PFA微细粉末和1.05kg乙炔黑(F-35X，由电气科学工业公司制，有如下少量杂质(ppm)Fe0.8，Si0.6，Al0.5，S2，Na＜0.5，Cl2)进料到一台有呈切刀形式的高速旋转桨叶的碰撞剪切混合机(Cutter Mixer，由Aikosha制作所制，SC-3200S)中，以3600rpm(圆周速度为75.3m/秒)粉碎和混合10分钟，从而产生一种导电性氟聚合物粉末组合物。所得到的导电性氟聚合物组合物用以上粒度分布仪器测定，显示平均粒度为4.5μm。表1显示用DSC测定所得到导电性氟聚合物粉末组合物结晶步骤的结果。
实施例2使用与实施例1相同的程序，所不同的是将切刀式混合机粉碎混合时间延长到20分钟，制备一种导电性氟聚合物粉末组合物。结果列于表1中。表1显示用DSC测定该粉末组合物结晶的结果。图1显示该导电性氟聚合物粉末组合物的DSC结晶曲线。
实施例3使用与实施例1相同的程序，所不同的是切刀式混合机粉碎混合时间为30分钟，制备一种导电性氟聚合物粉末组合物。结果列于表1中。表1显示用DSC测定该粉末组合物结晶的结果。
实施例4使用与实施例1相同的程序，所不同的是切刀式混合机粉碎混合时间为40分钟，制备一种导电性氟聚合物粉末组合物。结果列于表1中。表1显示用DSC测定该粉末组合物结晶的结果比较例1使用与实施例1相同的程序，所不同的是切刀式混合机粉碎混合时间为5分钟，制备一种导电性氟聚合物粉末组合物。结果列于表1中。表1显示用DSC测定该粉末组合物结晶的结果比较例2代替上述PFA微细粉末，把60kg一种用乳液聚合制备的30％重量PFA水分散体置于一个有一个配备下流型六桨式螺旋桨的搅拌轴和一种排水手段的搅拌槽(100升)中，以300rpm(圆周速度4.7m/秒)搅拌，随后添加500g60％硝酸，以300rpm进一步搅拌10分钟；当该水分散体凝结时，添力9kg Vertrel XFA(三井-杜邦氟化学公司)并搅拌20分钟以进行溶剂造粒，给出平均粒度为200μm的PFA凝结微粒，然后用一台切刀式混合机将其粉碎和混合；要不然，使用与实施例1相同的程序，制备一种导电性氟聚合物粉末组合物。表1和图1显示该粉末组合物的DSC和结晶曲线的测定结果。
比较例3重复实施例1，所不同的是用Ketien黑(Ketjen EC；杂质Fe53，Si12，Al10，S810，Na17，Cl4)0.49kg代替乙炔黑，并将切刀式混合机粉碎混合时间变成20分钟，得到一种导电性氟聚合物粉末组合物。该Ketjen黑具有比乙炔黑更发展的结构，因而添加量减少到0.49kg。结果在表1和图1中给出。
比较例4实施例1的氟聚合物/乙炔黑组合物用一台亨舍尔混合机混合20分钟。所得到材料的DSC分析给出一条结晶曲线，其中两个峰分离得不好，类似于图1中的实施例2。该结晶曲线类似图1中比较例2的曲线。结果综合于表1中。
表1
表1中给出的结果显示，切刀式混合机粉碎混合时间越长，用DSC测定的核化结晶热(图1面积A)与正常结晶热之比或核化结晶热与总结晶热(图1，面积A+面积B)之比越大，且核化结晶峰高与晶体生长峰高之比(H1/H2)越大。因此，乙炔黑的分散状态与用DSC得到的核化结晶热之间存在着相关性，表明该核化结晶热与总结晶热(图1，面积A+面积B)之比越大，或核化结晶峰与晶体生长峰高度之比(H1/H2)越大，乙炔黑在PFA微细粉末中的分散就越均匀(实施例1～4)。
表1和图1中显示的结果表明，通过用一种以溶剂造粒法得到的、平均粒度为200μm的PFA凝结粒状材料代替以高速搅拌的非溶剂造粒法制备的、平均粒度为6μm的PFA微细粉末来制备的样品(比较例2)有不良的乙炔黑分散状态，这降低了核化结晶热的比例以及核化结晶峰与晶体生长峰之比(H1/H2)。
用Ketjen黑(比较例3)代替乙炔黑制备的样品没有显示核化结晶峰，因为Ketjen黑没有成核效应。由于每个样品中基本上都没有由晶体生长引起的结晶峰温度变化(图1面积B峰)，因而，这表明图1的面积A是由于核化作用而引起的结晶。
从PFA和乙炔黑用亨舍尔混合机制备的样品(比较例4)有不良的乙炔黑分散，如较低的A/(A+B)和H1/H2比值所示。
本发明实施例和比较例中制备的导电性氟聚合物粉末组合物经由一台双螺杆挤塑机(Toyo Seiki制作所制造，Laboplatomil 30C150)在370℃以20rpm挤出以产生粒料，然后，用各该粒料以一台30mm单螺杆挤塑机制备一种50mm外径、40mm内径的管材。表2显示所得到管材的评估结果。
表2
表2中所列结果表明，用本发明工艺所得到的导电性氟聚合物组合物模塑的导电性氟聚合物管材，与用其它方法得到的导电性氟聚合物粉末组合物模塑的导电性氟聚合物管材(比较例1～3)比较，显示出该导电性炭黑的更均匀分散；它们也显示出表面电阻变异率减少和优异的表面光滑度。由于导电性微粒不释放到溶液中，因而本发明提供一种不污染该器件的导电性氟聚合物组合物。
权利要求
1.一种导电性氟聚合物组合物，所述组合物包含一种导电性炭黑在一种熔体可加工氟聚合物中的分散体，其中，所述熔体可加工氟聚合物在一台差示扫描量热仪上当使之从一个不低于其熔点的温度以12℃/分钟的冷却速度结晶时有两个结晶峰；且这些结晶峰高度之比(高温侧峰/低温侧峰)是0.65或更大；和/或高温侧结晶峰面积的比例〔高温侧峰面积/(高温侧峰面积+低温侧峰面积)〕是0.18或更大。
2.权利要求1记载的导电性氟聚合物组合物，其中，该高温侧结晶峰是一个与核化作用有关的结晶峰，而该低温侧结晶峰是一个正常晶体生长峰。
3.权利要求1或2记载的导电性氟聚合物组合物，所述组合物含有约1～15％重量的一种导电性炭黑。
4.权利要求1～3记载的导电性氟聚合物组合物，其中，该导电性炭黑是乙炔黑。
5.权利要求1～4记载的导电性氟聚合物组合物，其中，该熔体可加工氟聚合物是四氟乙烯与一种全氟(烷基·乙烯醚)的共聚物。
6.权利要求1的组合物，呈粉末形式。
7.权利要求1的组合物，呈熔体二次加工物品的形式。
8.权利要求1的组合物，其中，所述物品是粒料。
全文摘要
一种包含导电性炭黑和一种熔体可加工氟聚合物的组合物，其中，所述熔体可加工氟聚合物在一台DSC仪器上使之从一个不低于其熔点的温度以12℃/分钟的冷却速度结晶时有两个结晶峰；而且该结晶峰高度之比(高温侧峰/低温侧峰)是0.65或更大；和/或该高温侧结晶峰的比例〔高温侧峰面积/(高温侧峰面积+低温侧峰面积)〕是0.18或更大，该分散体组合物是以粉末或緻密物品例如熔体挤塑粒料或最终形状的形式提供的，该最终形状(熔体模塑物品)有光滑、良好准确的表面，当在一条半导体制造器件上采用的溶剂线中使用时不会释放炭黑。
文档编号H01B1/24GK1397593SQ0214038
公开日2003年2月19日 申请日期2002年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者近藤彰作, 石井嘉右, 佐藤元, 李庭昌, 铃木孝宣 申请人:杜邦三井氟化物有限公司